化学误差分析基础全解.ppt

1、分析化学基础、误差及数据分析,分析化学基本原理,溶液的浓度及其表示方法 1.比例表示法 2.百分浓度表示法 3.物质B的质量浓度 4.物质B的物质的量浓度 5.物质B的质量摩尔浓度 6.滴定度 7.百万分浓度,等物质的量的规则及其计算,在滴定分析中,可以利用等物质的量规则代替已废除的当量定律,作为滴定分析计算依据. nB1= nB2 CB1 VB1 = CB2 VB2,溶液的配置及标定,1.标准溶液的配制 (根据所加入的已知浓度和体积的标准溶液求出被测物质的含量） a.直接配制法 b.间接配制法 2.标准溶液的标定 准确称取一定量的纯物质作为基准物质，将其溶解后用待标定的溶液滴定根据基准物质的

2、质量及所消耗的待标定溶液的体积，即可算出该溶液的准确浓度,标准溶液的配制方法,1.直接配制法： 基准物质-称量 - 溶解-定量转移至 容量瓶-稀释至刻度- 根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度 2.间接配制法： 标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法,酸碱滴定,1.酸碱质子理论 凡是能够给出质子（）的物质是酸，能接受质子的物质为碱 2.酸碱指示剂 在酸碱滴定过程中在理论终点附近能发生颜色变化的物质 常用的酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱 3.酸碱滴定曲线,pH,在酸碱滴定过程中浓度变化很大； 通常采用pH来表示酸碱滴定过程中酸度的

3、变化； pHlgCH+,酸碱指示剂的使用,滴定溶液中酸碱指示剂加入量的多少会影响变色的敏锐程度适当少用，变色会明显些 指示剂本身又是弱酸弱碱，多加相当于改变溶液的酸碱度，从而引入误差,指示剂变色范围,理论变色点：pKa,滴定指数：pT,理论变色范围：pKa1,玻璃容器的使用,容器计量的基本概念 .量入式容器（容量瓶、具塞量筒） .量出式容器（滴定管、吸管、量杯）,玻璃容器计量的误差来源,玻璃容器的清洁程度 液面观察和调定的影响 流出时间掌握不当的影响 温度的影响,滴定管使用方法及注意事项,滴定管的选用 滴定管是滴定时用来准确测量流出标准溶液体积的量器。 滴定管一般分为两种：一种是酸式滴定管，另

4、一种是碱式滴定管 ,酸碱滴定管,滴定管的使用,洗涤：使用滴定管前先用自来水洗，再用少量蒸馏水淋洗2-3次，每次5-6mL，洗净后，管壁上不应附着有液滴；最后用少量滴定用的待装溶液洗涤二次，以免加入滴定管的待装溶液被蒸馏水稀释。 装液：将待装溶液加入滴定管中到刻度“0”以上，开启旋塞或挤压玻璃球，把滴定管下端的气泡逐出，然后把管内液面的位置调节到刻度“0”。排气的方法如下：如果是酸式滴定管，将滴定管倾斜30度使溶液急速下流驱去气泡。如为碱式滴定管，则可将橡皮管向上弯曲，并在稍高于玻璃珠所在处用两手指挤压，使溶液从尖嘴口喷出，气泡即可除尽 。 读数：常用滴定管的容量为50mL，每一大格为1mL，每

5、一小格为0.1mL，读数可读到小数点后两位。读数时，滴定管应保持垂直。视线应与管内液体凹面的最低处保持水平，偏低偏高都会带来误差。 滴定：滴定开始前，先把悬挂在滴定管尖端的液滴除去，滴定时用左手控制阀门，右手持锥形瓶，并不断旋摇，使溶液均匀混和。将到滴定终点时，滴定速度要慢，最后一滴一滴地滴入，防止过量，并且用洗瓶挤少量水淋洗瓶壁，以免有残留的液滴未起反应。最后，必须待滴定管内液面完全稳定后，方可读数。,碱式滴定管排气 目光在不同位置得到的滴定管读数,滴定操作,容量瓶的使用,容量瓶主要是用来精确地配制一定体积和一定浓度的溶液的量器，如用固体物质配制溶液，应先将固体物质在烧杯中溶解后，再将溶液转

6、移至容量瓶中。转移时，要使玻璃棒的下端靠近瓶颈内壁，使溶液沿玻棒缓缓流入瓶中，再从洗瓶中挤出少量水淋洗烧杯及玻璃棒2-3次，并将其转移到容量瓶中接近标线时，要用滴管慢慢滴加，直至溶液的凹面与标线相切为止。塞紧瓶塞，用左手食指按住塞子，将容量瓶倒转几次直到溶液混匀为止 。容量瓶的瓶塞是磨口的，一般是配套使用。,容量瓶操作,容量瓶使用注意事项,容量瓶不能久贮溶液，尤其是碱性溶液，它会侵蚀瓶塞使其无法打开。 容量瓶不能用火直接加热及烘烤，要自然干燥。使用完毕后应立即洗净。 注意瓶子与瓶塞的配套使用 使用前注意检查磨口是否漏水 热溶液要冷却至室温后，才能稀释及调定液面 滴加至标线前cm处需静置分钟沥液

7、 如长时间不用，磨口处应洗净檫干，并用纸片将磨口隔开。,移液管的使用,移液管用于准确移取一定体积的溶液。通常有两种形状，一种移液管中间有膨大部分，称为胖肚移液管；另一种是直形的，管上有分刻度，称为吸量管。 移液管在使用前应洗净，并用蒸馏水润洗3遍。使用时，洗净的移液管要用被吸取的溶液润洗3遍，以除去管内残留的水分。吸取溶液时，一般用左手拿洗耳球，右手把移液管插入溶液中吸取。当溶液吸至标线以上时，马上用右手食指按住管口，取出，微微移动食指或用大拇指和中指轻轻转动移液管，使管内液体的弯月面慢慢下降到标线处，立即压紧管口；把移液管移入另一容器（如锥形瓶）中，并使管尖与容器壁接触，放开食指让液体自由流

8、出；流完后再等15s左右。残留于管尖内的液体不必吹出，因为在校正移液管时，未把这部分液体体积计算在内。 使用刻度吸管时，应将溶液吸至最上刻度处，然后将溶液放出至适当刻度，两刻度之差即为放出溶液的体积。,分度吸管使用注意事项,使用前清洗干净,并用吸水纸管尖端内外水分除去,然后用待测溶液润洗3次. 取液时,管尖应深入液面下10-20mm处,并随液面下降而下降. 调定液面时吸管应垂直 当吸取有毒或腐蚀性液体时,可选用有安全泡的吸管,并使用吸球操作.,误差基本知识及数据处理,分析化学的三要素是：测定方法、被测样品和测定过程。因此，化学分析结果的误差主要来源就是这三方面。分析过程中，仪器的可靠性，试剂的

9、纯度，容器的清洁度，实验室环境，分析者的经验，操作技术等都影响结果；取样方式与取样过程，样品的基体效应，干扰因素以及被测成分在样品中的分布情况等也都影响测定结果的误差大小。故必须对测量过程中始终存在的误差进行充分研究，了解误差的来源，对误差进行分类，并准确的表示。,误差的类型,1 系统误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。,误差的类型,产生原因： a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，

10、容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,随机误差,产生原因：由一些难以控制的偶然原因造成的，也称随机误差(偶然误差)。 （1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数) 特点： a. 随机误差是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。 b.正误差和负误差出现的几率相等。 c 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数很少。测量数据分布符合一般的统计规律（服从正态分布）。 根据误差理论，在消除系统误差

11、的前提下，如果测定次数越多，则分析结果的算术平均值越接近于真值。也就是说，采用“多次测定、取平均值”的方法，可以减小随机误差。,过失误差,过失是指测定工作中出现差错，工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因造成的。例如读错刻度、记录和计算错误或加错试剂等。,误差的减免,系统误差的减免 1.方法误差采用标准方法作对照试验 2.仪器误差校准仪器 3.试剂误差作空白试验 4.分析结果的校正校正系数 （二） 随机误差的减免 增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随 机误差。,测量结果的准确度,要点：误差的表示方法,对分析结果的衡量指标。 1 准确度和精密度 准确度：测试结果与被测量真值或约定真值间的一致

12、程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 精密度：在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 精密度高不一定准确度高；但精密度是保证准确度的先决条件；精密度低说明所测结果不可靠，这时，自然失去了衡量准确度的前提。,误差和相对误差,误差（绝对误差）= 测量结果 - 真值 误差 = 测量结果 - 真值 =（测量结果 - 总体均值）+（总体均值 - 真值）= 随机误差 + 系统误差 因此，任意一个误差i均可分解为系统误差和随机误差的代数和。,相对误差,测量误差除以被测量的真值所得的商，称为相对

13、误差。所以相对误差表示绝对误差所占约定真值的百分比。当被测量的大小相近时，通常用绝对误差进行测量水平的比较。当被测量值相差较大时，用相对误差才能进行有效的比较。,极 差,一组测定值中最大值与最小值之差称为极差,通常以R表示. 石油产品试验方法的精密度通常都是用允许差表示 允许差可分为同一试验室的允许差(重复性)和不同试验室间的允许差(再现性).,偏差、相对偏差、标准偏差,平均偏差,标准偏差,用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差来衡量精密度，标准偏差又称为均方根偏差或标准差。当测量次数不多时（n20），单次测量的标准偏差（S）：,标准偏差,用标准偏差表示精密度比用平均偏差好，因为将单次测量的偏

14、差平方之后，较大的偏差更显著地反映出来，这样便能更好地说明数据的分散程度。,有效数字和运算规则,有效数字 为了得到准确的分析结果，不仅要求准确测量，而且还要求正确地记录和计算，即记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有 关。,1.有效数字(包括全部准确数字和末位不确定的不定数字) 记录的数字不仅表示数值的大小，而且要正确地反映测量的准确度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001

15、 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3 2.数字零在数据中具有双重作用： 1.作普通数字用:如 0.5180 4位有效数字5.180101 2.作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102 3改变单位，不改变有效数字的位数 如： 24.01mL 24.01103 L,有效数字运算规则,加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大(即小数点后位数最少的数据)的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 26.71,有效数字的乘除计算,乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.06)/1