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1、1,第六章 分析化学概论,6.1 分析化学概述,6.2 定量分析中的误差,6.3 有效数字及计算规则,6.4 滴定分析法,章总目录,2,分析化学研究物质的分离、鉴定和测定原理及方法。 6.1 分析化学概述 6.1.1 分析化学的任务和作用 6.1.2 分析化学的分类 研究的对象:无机分析(元素、化合物、离子基团) 有机分析(官能团、结构分析),3,定性分析的任务:鉴定物质所含的组分(元素、离子基团、化合物) 定量分析的任务:测定各组分的相对含量。 化学的发展逐步由定性 定量,按照含量:主成分、微量成分和痕量成分分析 按任务分类:定性分析、定量分析、结构化学,4,定量分析按测定原理分为: 化学分
2、析:以物质的化学反应为基础的分析方法,仪器分析:根据被测物质的物理或物理化学性质(比重、折光率、沸点、凝固点、熔点 、旋光度、颜色等)与组分的关系的测定方法。,物理分析 物理化学分析,5,吸光光谱分析:吸收光量与物质含量成正比。 发射光谱分析:发射光子强度与吸收光量与物质含量成正比。 气、液相色谱分析: 电化学类分析:电位滴定等,6,化学分析的方法: 1、重量分析:根据反应产物(沉淀)的重量来确定被测组分在试样中 的含量。 (自看),例: Ba2+ + SO42- = BaSO4,2、滴定分析:将一种已知准确浓度的溶液用滴定管滴加到一定量的被测物溶液中去,直到反应恰好完全为止。根据其用量确定被
3、测物的含量。,这种方法专指容量分析,注重体积的测定。,7,滴定反应类型: (1)中和滴定法:以质子传递反应为基础的滴定方法。Ka、Kb、KW H+ + OH- = H2O 例: NaOH + HCl = NaCl + H2O,(2)配合滴定法:以配合反应为基础的分析方法。 Kf Mn+ + Y4- = MYn-4 金属离子 EDTA,8,(4)氧化还原滴定法:以电子转移反应为基础的滴定方法。依据 的大小、电子得失。 氧化剂1 + 还原剂2 = 氧化剂2 + 还原剂1 I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI,(3)沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的分析方法(自看) 。 KSP
4、Ag+ + Cl- = AgCl,9,6.1.3 定量分析的一般步骤,定量分析的一般步骤:采样、调制样品、称量、试样预处理、测定、数据处理及计算等过程。但随分析对象的不同而各有差异。,一、采样: 采集的样品必须能代表全部分析对象的组成,必须具有代表性与均匀性。,10,固体的采样: N:被测物的数量,如包、件、箱、桶 S:取样点的数目,到底采集多少试样才具有代表性,经验公式:(一般要几公斤) Q Kd2 Q试样的最小重量(Kg); K缩分常数; d试样的最大粒度(直径,mm)。,11,四分法缩分样品: 土壤、化肥缩分至约 500克; 植物种子约100200克。,风干、粉碎、过筛(110200目)
5、 、混匀,缩分至100300g,后装入磨砂广口瓶,贴上标签备用。,二、试样调制,12,三、试样预处理 、首先是要选择一定的公用标准方法。 、然后在分析天平上称取一定的量,放入适当的容器内进行预处理,以便使待测成分进入溶液,并转变为可测定的状态。预处理的方法,随试样性质及分析目的而不同。依试样的溶解性质可分为:,13,湿法:在烧杯内用水、某种试剂溶液浸提试样中的有效成分,或用酸,混合酸(如王水、硝酸、高氯酸、氢氟酸等)消解处理以测定分析成分的总量。 干法:在坩埚内与熔剂(NaOH、Na2CO3)进行熔融,然后再进行湿法处理。,注意:试样要完全溶解处理完;不得引入含有相同待测元素的杂质。,14,四
6、、反应条件的控制 在分析测定之前,有的需要使待测成分转变为某种价态,需进行氧化还原处理;有的要把干扰成分分离或掩蔽;有的要调节pH值;有的要控制温度等,这些都是为了使测定得以定量进行。,五、测定 依重量、滴定或比色分析等方法进行。,六、计算,15,6.2 定量分析中的误差,测定数据与真实值并不一致,这种在数值上的差别就是误差。 分析过程中的误差是客观存在的。 误差可控制得越来越小,但不能使误差降低为零。 误差:测定值与真实值之差。,16,例 FeSO47H2O,测Fe2+理论值: Fe Fe2+ %= 100% FeSO47H2O =20.15%,用分析手段测Fe2+:结果,19.98%, 2
7、0.85%,,说明其与真值有差距,即误差。,对 对,17,6.2.1.1 准确度的表示: 准确度表示测量值(x)与真值(xT)之间符合的程度。 即表示测量结果的准确性。体现一个(一组)数据的准确性,以真值为参考。,6.2.1 误差的表示方法,准确度的表示 绝对误差: 绝对误差:测量值(x)与真值(xT)之差,用E表示:,18,误差越小,准确度就越高,所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度,表示测量结果的准确性。,E = x xT E = xT,例:用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克,假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克,则两者的绝对误差分别为:,19,
8、E1 = x1 xT = 2.1750 2.1751 = 0.0001 (克) E2 = x2 xT = 0.2175 0.2176 = 0.0001 (克),分析结果的准确度用相对误差(RE)表示: 相对误差是绝对误差占真值 xT 的百分率,即,RE = E/xT 100% =(x xT)/xT100%,上述例子绝对误差脱离了重量关系,而相对误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确度,更具有实际意义。,20,上述例子两者的相对误差为: RE1 = E1/xT1 100% = -0.0001/2.1751 100% = -0.005% RE2 = E2/xT2 100% = -0.0001/0
9、.2176 100% = -0.05%,相对误差越小,准确度越高; 绝对误差相等不等于相对误差相等; 用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。,21,正误差:x xT 负误差: x xT,、绝对误差和相对误差都有正和负之分。,从上例看出: 、被测物质越重(或被测物质含量越大),RE 越小,准确度高,越可靠;反之,准确度低,不可靠。 、要求的相对误差相同时,测量值越大,允许的绝对误差越大,22,6.2.1.2 精密度 精密度是指在相同的条件下多次重复(平行)测定值之间的吻合程度(个别测定值与平均值之间的吻合程度),表示测定结果的再现性。,精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高,所以偏差的大
10、小是衡量精密度高低的尺度。 偏差分为绝对偏差和相对偏差:,23,绝对偏差 di= xi -,相对偏差 Rd = (di / ) 100%,平均偏差:多次测定值偏差的绝对值的平均值。,24,相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分数。,计算时应取各个偏差的绝对值,否则它们之和将等于0。,25,若相同条件下只作了两次测定(重复一次),则用相差和相对相差表示精密度。表示为:,用统计学方法处理分析数据时,常用标准(偏)差(S)来衡量一组测定值的精密度。,相差 = |x1 x2| 相对相差 = (相差/ ) 100%,26,( n 30),f = n 1 自由度,表示独立变化的偏差数目。,对无限次测定,标准
11、偏差用 表示。,:称为总体平均值,27,当 时, ,,S 称为样本的标准偏差; 称为总体的标准偏差; 标准偏差越小,精密度越高。,相对标准偏差(CV): (有的书上又称为变异系数),28,标准偏差可以更好地将较大的偏差和测定次数对精密度的影响反映出来,即用 S 比用 好,,两组数据的 为 = = 0.24 用 反映不出这两组数据的好坏来。,29,由此可见,第一组数据的精密度较好,更可靠。,30,6.2.2.1 系统误差(可测误差):在分析过程中,由某些确定的、经常的原因造成。,特点:系统误差的数值(大小)对分析结果的影响比较固定;具有重现性:在相同条件下重复测定时,总是重复出现;确定系统有误差
12、,系统误差具有单向性。 可用一定的方法消除。,6.2.2 误差的分类及减小误差的方法,31,产生原因和消除方法: 1、方法误差:(比较严重的)原因:分析方法本身造成的。例:重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全,副反应等。,消除方法:作对照试验,用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。,32,2、仪器和试剂误差: 原因:仪器不准、试剂不纯引起的误差。如:分析天平砝码重量不准,滴定管、移液管刻度不准、试剂(包括纯水)纯度较差,721分光光度计没有预热就工作等。 (纯度:工业纯化学纯分析纯优级纯 ),33,消除方法:校正仪器和作空白试验。 在不加被测试样
13、的情况下,按对试样的分析步骤和测量条件进行测定,所得结果称为空白值。,分析结果 = 测定值 - 空白值,34,注意: (1)若分析天平称量误差为0.0001克,为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内,则称样品的最低质量(ms)应不低于: RE = E/xT 100%,(0.0002/ms )100% = 0.1% ms = 0.0002100%/0.1% = 0.2 (g),35,(2)若滴定管的读数误差为0.01ml,为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内,溶液的最小用量V应不低于:,(0.02/V) 100% = 0.1% V = 0.02100%/0.1% = 20 (ml),36,
14、3、个人误差 原因:由操作人员的主观原因造成的误差。,消除方法:安排不同的分析人员互相进行对照试验,此法称为“内检”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析,此法称为“外检”。,例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。,37,6.2.2.2 偶然误差(随机误差) 原因:由难以控制、无法避免的因素(环境的温度,湿度,气压的微小波动,仪器性能的微小变化)所引起的。故又称不可测误差。,特点:其大小、正负具有随机性,所以称为不可测误差。但多次重复测定时,它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示:,38,由图可看出其规律性: 1、对称性,正负误差出现的几率相等。,
15、2、单峰性,小误差出现的机率大,大误差出现的机率小。,3、抵偿性,平行测定次数 n 时,偶然误差的算术平均值 E0。,39,6.2.2.3 过失误差 操作者由于马虎,不遵守操作规程,如读错数、加错试剂、溶液溅失等,这些属于过失误差。有过失的数据应弃去。,通常平行测定34次。要求高时,测定10次左右。,根据曲线表明:分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。,40,3、精密度只检验平行测定值之间的符合程度,和真值无关。只反映测量的偶然误差的大小,而准确度则检验测定值与真值的符合程度,同时反映了系统误差和偶然误差的大小。,总结: 1、误差表示测定值与真实值之差,偏差表示测定值与平均值之差。
16、,2、所谓的“真实值”,其实是采用多种方法进行多次平行分析所得到的相对正确的平均值。在实际工作中不严格区分误差和偏差。,41,应该从准确度和精密度两个方面评价数据优劣,1、1组数据准确度和精密度都高,说明系统误差和偶然误差都很小,分析结果可靠; 2、2组数据虽然精密度高,但准确度太低,说明偶然误差小,但却存在着正的系统误差;3、,4、,42,、精密度是保证准确度的先决条件,精密度差,所测结果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提; 、高的精密度不一定能保证高的准确度,但只有高的精密度才可能有高的准确度。 一般要求相对偏差在0.1%0.2%左右。,43,6.2.4 提高分析结果准确度的方法 1、选择
17、合适的分析方法; 2、减小测量误差:称量试样必须0.2g以上;滴定分析中滴定剂的消耗量必须在20ml以上。 3、增加平行测定次数,减少偶然误差; 4、检验和消除系统误差:其方法有: 对照实验:相同条件,测定标准试样、被测试样;或由不同方法或不同人员测定,可判断系统误差是否存在。,44,空白实验: 校准仪器:仪器不准确引起的系统误差,可通过校准仪器来减小。 校正方法:某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正,选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较,找出校正系数,消除方法误差。,45,6.3 有效数字及计算规则 实验数据应包含两个内容: 1、反映所测定的量是多少; 2、反映数据的准确度。,6.
18、3.1 有效数字 数据中能够正确反映一定量(物理量和化学量)的数字叫有效数字。包括所有的确定数字和最后一位不确定性的数字。,46,例如,滴定管读数, 甲读为23.43ml 乙读为23.42ml 丙读为23.44ml,前三位数字是准确的,第四位是不确定的数值,有0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。,47,有效数字的保留原则:必须与所用的分析方法和使用仪器的准确度相适应。例:,分析天平称准0.5g记为:0.5000g 台秤称取0.5g记为: 0.5g 量筒量取20ml溶液记为: 20ml 滴定管放出20ml溶液记为:20.00ml,例:0.4252g 1.4832g 0.1005
19、g 0.0104g 15.40ml 0.001L 4位 5位 4位 3位 4位 1位,48,数据中的“0”有以下规定: 1、有效数字中间的“0”是有效数字。 2、有效数字前面的“0”不是有效数字。(起定位作用) 3、有效数字后面的“0”是有效数字。,改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时,最好采用指数形式表示,否则有效数字的位数含混不清。,49,如重量为25.0mg(3位),若以微克为单位,应表示为2.50104 (3位)。若表示为25000 ,就易误解为5位有效数字。,6.3.2 有效数字的修约和计算规则: 在运算中除应保留的有效数字外,如果有效数字后面的数小于5(
20、不包括5)就舍去,如果大于5(不包括5)就进位,若等于5:5后没有数字,前位数:奇进1,偶(包括“0”)舍,不进位;5后面有数,不管5前面是奇数还是偶数都进。,50,例如:0.24684 0.2468 0.57218 0.5722 101.25 101.2 101.15 101.2,7.06253 7.063 ( 5后面数字不为零时,不管5前面是奇是偶都进),总之:采用小于5舍,大于5进,等于5则按单双的原则来处理。,51,数据运算规则 1、加减法 以各数中小数点后位数最少者为准。 即以绝对误差最大的数字的位数为准。(向小数点最近者看齐),例: 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ?
21、,原数 绝对误差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001,修约为 50.1 1.4 0.6,+),52.1312 0.1 52.1,52,2、乘除法 是以有效数字最少的作为保留依据。即以相对误差最大者的位数为准。(向有效位数最少者看齐)。,例: 0.0121 25.64 1.05782 = ?,53,0.0121 25.6 1.06 = 0.328,实际运算中可多保留一位“完全数字”。如 5864 4.7 = ? 修约后 5.9 103 4.7 = 1.255 103 = 1.3 103 若仍以4.7为准多保留一位,则为: 5.86 103 4.7 = 1.246 1
22、03 = 1.2 103 显然,后者更合理。,54,注意:pH, pM, lgK 等有效数字取决于小数部分的位数,因整数部分只说明该数的方次。 例如: pH = 12.68 H+ = 2.110-13 mol/L,还有一点要注意:对于整数参与运算,如:6,它可看作为1位有效数字;又可看作为无限多个有效数字:6.000。一般以其它数字来参考。,55,3、对于高含量组分(如10%)的测定,一般要求分析结果有4位有效数字; 对于中含量组分(1%10%),一般要求3位有效数字; 对于微量组分(1%),一般只要求2位有效数字。,56,1:选出下列正确的叙述 A. 误差是以真值为标准的,偏差是以平均值为标
23、准的。实际工作中获得的所谓“误差”,实质上仍是偏差; B对某项测定来说,它的系统误差大小是可以测量的, C对偶然误差来说,大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的; D标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的 E. 某测定的精密度愈好,则该测定的准确度愈好,57,2. 可用下法中哪种方法减小分析测定中的偶然 误差? A 进行对照试验 B. 进行空白试验; C. 进行仪器校准 D. 进行分析结果校正 E. 增加平行试验的次数。,3. 分析测定中的偶然误差,就统计规律来讲,其 A.数值固定不变; B.数值随机可变; C.大误差出现的几率小,小误差出现的几率大 D. 正误差出现的几率大于负误
24、差; E.数值相等的正、负误差出现的几率均等。,E,B、C、E,58,A.一位; B二位; C.三 位 D.四位 E五位,4.下列计算式的计算结果(x)应取几位有效数字?,C,59,5. 用25ml移液管移出的溶液体积应记录为。 A.25ml; B25.0ml; C. 25.00ml; D. 25.000ml; E. 25.0000ml,6. 滴定分析法要求相对误差为0.1,若 称取试样的绝对误差为0.0002g,则一般至少 称取试样: A0.1g B. 0.2g; C.0.3g D0.4g; E. 0.5g。,C,B,60,6.4 滴定分析法 6.4.1 滴定分析概述 6.4.1.1什么是滴
25、定分析: 它是使用一种已知准确浓度的试剂溶液,由滴定管滴加到被测定物质的溶液中,直到试剂的用量与被测物质的物质的量刚好符合化学反应式所表示的化学计量关系时,根据所使用试剂的体积及其浓度计算出被测物质含量的方法。故也叫容量分析。,61,滴定分析过程: 将一定体积的HCl溶液置于三角瓶中,加酚酞指示剂数滴,然后用滴定管逐滴加入NaOH溶液的量恰好与HCl作用完全,此时称为化学计量点(也称理论终点)。整个操作过程称为滴定。,62,c(HCl)V(HCl) = c(NaOH)V(NaOH),c(HCl)= 0.100021.05/20.00 = 0.1052mol/L,HCl的质量 = c (NaOH
26、) V (NaOH) M (HCl) = 0.1000 0.02105 36.46 = 0.007675(g),例: HCl + NaOH = NaCl + H2O x 0.1000 mol/L 20.00ml 21.05 ml 三角瓶 滴定管,63,滴定终点:在滴定时常常加入一种指示剂,根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效果变化,(如颜色的改变,沉淀的生成或消失)来结束滴定,其外部效果转变点称为滴定终点。,终点误差:滴定终点与理论终点并不完全一致,由此产生的误差称为终点误差。,64,终点误差是滴定分析的主要误差来源之一,它的大小主要取决于滴定反应完全的程度和指示剂的选择是否适当。
27、,滴定分析的关键:如何选择适当的指示剂,尽可能使理论终点与滴定终点一致,降低或减少终点误差。,65,滴定分析特点:(与重量分析比较) 1、操作简便、迅速。 2、准确度高,相对误差在0.10.2%左右。测定1%以上的物质。,6.4.1.2滴定分析对滴定反应的要求: 1、按一定的反应反应完全:若要求滴定误差为0.1%,则反应到达化学计量点时完成的程度在99.9%以上。,66,2、无副反应:否则失去定量计算的依据。 3、反应迅速:加入滴定剂后,反应能立刻完成。某些速度较 慢的滴定反应,可通过加热、加催化剂来加快反应速度。 4、有适当的方法确定终点:能利用指示剂或仪器分析方法,确定反应的理论终点。,6
28、7,6.4.2 滴定分析法的分类与滴定方法: 6.4.2.1 滴定分析法的分类 根据标准溶液和被测物质反应的类型不同,滴定分析的方法可分为以下4类:,、酸碱滴定法: 、沉淀滴定法:测定X-、Ag+等 、络合滴定法:测Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等 、氧化还原滴定法:土壤中K+、Ca2+、Fe、有机质等,68,6.4.2.2 滴定分析的方式:(根据分析对象的不同而采用不同的滴定方式。) (1)、直接滴定法:凡是满足上述滴定反应要求的反应,采用直接滴定法进行测定。,(2)、返滴定法(回滴):是指部分反应不符合上述的要求,反应速度较慢或无合适指示剂时,用此法。,例如: NaOH
29、+ HCl = NaCl + H2O,69,例如: CaCO3(s) + 2HCl(过量) = CaCl2 + H2O + CO2 NaOH + HCl(剩余) = NaCl + H2O,过程:在被测物质的试液中先加入过量的滴定剂,待反应完成后,再用另一标准溶液去滴定剩余的滴定剂,根据滴定剂的总量减去标准溶液的用量,从而算出被测物质的含量。,70,(3)、置换滴定法:没有定量关系或者伴有副反应的反应,不能采用直接滴定的物质,用此法。,例:用Na2S2O3滴定K2Cr2O7,将得到S4O62-和SO42- 的混合物,只能用碘量法测定K2Cr2O7:,Cr2O72- + 6I- (过量) + 14
30、H+ = 2Cr3+ 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- (标准溶液),71,(4)、间接滴定法:被测物质不能与标准溶液直接反应的物质,通过另外的反应间接测定的方法.,例 : KMnO4法测 Ca2+ Ca2+ + C2O42- (过量) = CaC2O4 过滤、洗涤后溶于H2SO4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 用标准KMnO4溶液滴定 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,72,6.4.3 标准溶液和基准物质 标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。 6.4.3.1标准溶液浓度的表示 物质的量浓
31、度:cB = nB/V,单位:mol/ L,滴定度:每ml 标准溶液含有标准物质的质量(g),用符号Ts表示(s表示标准物质的化学式);或每ml标准溶液相当于被测物质的质量(g),用符号Ts/x表示(x是被测物质的化学式)。单位: g /ml,73,例:1.000mol/L NaOH溶液的滴定度 TNaOH = 1.00040.00/1000 = 0.04000g/ml,若用此溶液滴定HCl溶液: NaOH + HCl = NaCl + H2O TNaOH/HCl = 0.0400036.46/40.00 = 0.03646 g/ml,S与X应该是在具体的反应中相对应的反应单元。,74,6.4
32、.3.2 标准溶液的配制 在滴定分析中,所得的分析结果是标准溶液的浓度和其体积决定的,如何准确的配制标准溶液和标定标准溶液,关系到分析结果的准确。 两种方法: 1、直接法:用分析天平准确称取一定量的基准物质,溶解后,转移到容量瓶中定容,然后算出该溶液的准确浓度。,基准物质: 能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。,75,基准物质应具备以下条件: (1)必须是容易制成纯品的物质,纯度99.9%。 (2)组成与化学式应完全符合,若含结晶水,其含量应与化学式相符合。,(3)试剂应十分稳定,在称量过程中不吸收水及二氧化碳,在放置、烘干过程中不发生变化。 (4)具有较大的摩尔质量,减少称量过程
33、中的相对误差。 (5)试剂参加反应时,应按反应式定量进行,没有副反应。,76,常用的基准物质有:K2Cr2O7、AgNO3、Na2CO3、Na2B4O710H2O、Cu等。,2、间接法:物质本身的浓度不固定,易挥发,易潮解, 易吸湿,易吸收空气中的CO2或含有其它杂质。 配制方法:粗略称取一定量的物质或量取一定体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液。,77,例: 配制浓度约为0.1mol/L的NaOH溶和HCl溶液各500ml。 解: m(NaOH) = 0.1 0.5 40 = 2 (g) 台秤称取,溶解后稀释至500ml。 根据 c(浓HCl) V(浓HCl) = c(稀HCl) V(稀HC
34、l) V(浓HCl) = 0.1500/12 = 4.2 ml,用小量筒量取,缓缓地加入到200ml水中,稀释至500ml。,78,间接法配制的溶液其准确浓度须用基准物质或另一标准溶液来测定。这种确定其浓度的操作,称为标定。,标定的过程:准确称取(分析天平)一定量的基准物质 溶解 指示剂 用所需标定的溶液滴定到终点。,79,可用草酸(H2C2O42H2O)标定NaOH溶液,反应如右:H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 1 : 2,80,还可以用硼砂(Na2B4O710H2O)标定HCl溶液: Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 1 : 2,81,标准溶液浓度的大小: 如果
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