无机化学(上7).ppt

1、第七章 化学反应的速率,7-1 化学反应速率的定义及其表示方法,化学反应速率是指在一定条件，反应物转变为生成物的速率，它经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 例： 2N2O54NO2O2 t1 N2O51 t2 N2O52 在tt2t1的时间内 V（N2O5） V（NO2） V（O2）,例：在CCl4溶液中N2O5的分解速率（298K）PPT超链接例题例7.1.doc,对于一般的化学反应：aAbBgGhH，则有,7-2 反应速率理论简介,一. 碰撞理论（1918年Lewis提出） 先决条件：反应物分子间发生碰撞 能量条件（活化分子组） 活化分子组在全部分子中所占有的比例及

2、活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都符合马克斯韦尔波耳兹曼分布，因此 式中f能量因子，其意义是能满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数 R气体常数 T绝对温度 Ea活化能 KJ.mol-1,碰撞取向（取向因子P）,例：NO2CONOCO2 反应物分子之间在单位时间内单位体积中发生的碰撞的总次数是NA的Z倍，则反应速率可表示为： VZPfZP,当温度一定时，分子的能量分布不变，活化分子组的比例也就固定了，但对不同的反应来说，Ea差别较大。 2SO2O22SO3 Ea=251 KJ.mol-1 N2+3H2 Fe 2NH3 Ea=175.5 KJ.mol-1 HCl+NaOHNaCl+H2O

3、Ea20 KJ.mol-1,二、过渡状态理论（活化配合物理论）,1. 活化配合物 过渡态理论认为：当两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物。因此反应速率与下列三个因素有关：a. 活化配合物的浓度；b.活化配合物的分解几率；c. 活化配合物的分解速率。 例：,2. 反应历程势能图,正反应活化能Ea=NA 逆反应活化能Ea= NA 反应的rHmEa-Ea,7-3 影响化学反应速率的因素,一、浓度对化学反应速率的影响 1. 反应物浓度与反应速率的关系 基元反应：指反应物分子在有效碰撞中一

4、步直接转化为产物的反应。 例： SO2Cl2SO2Cl2 VSO2Cl2 V=k SO2Cl2 （反应的速率方程） NO2CONOCO2 VNO2CO V= k NO2CO 2NO22NOO2 VNO22 V= k NO22 k速率常数，指在给定温度下单位浓度时的反应速率。,对于一般的基元反应：aAbBgGhH 其反应的速率方程式可写成： V=kAaBb 质量作用定律：基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。 k在恒温下为一常数，不因反应物的浓度而改变。 对于非基元反应： A2BA2B 若分两步完成：1. A22A 慢反应 2. 2ABA2B 快反应 则慢反应决定

5、反应速率 Vk A2 ， 而不是Vk A2B () 复杂反应的速率方程只有通过实验来确定。 例题PPT超链接例题例7.2.doc,2. 反应的分子数和反应级数,反应的分子数：指某基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。 例： SO2Cl2SO2Cl2 单分子反应 2NO22NOO2 双分子反应 H22I2HI 三分子反应 反应级数：反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和。 例：SO2Cl2SO2Cl2 V=kSO2Cl2 反应级数1 NO2CONOCO2 V=kNO2CO 反应级数2 2NO22NOO2 V=kNO22 反应级数2 2H22NO2H

6、2ON2 VkH2NO2 反应级数3 （其中H2的反应级数1，NO的反应级数2）,基元反应的反应级数反应物计量数之和反应分子数，反之不一定成立。 如：H2（g）I2(g)2HI(g)为一复杂反应，VkH2I2，该反应可能的反应历程为 I2 I+I （快） H22I2HI （慢） 在这个反应中Vk1H2I2 反应中VV 即kI2= kI2 I2= I2 V= H2I2 令k 则 VkH2I2,反应分子数仅能为正整数，反应级数可为0，正整数及分数。 例：2Na(s)+H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g) V=k 零级 H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g) V=k H2Cl21/2 1.5

7、 级 研究反应速率，确定反应级数，可为研究化学反应机理提供重要的线索，如： C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 V= k C2H4Br2KI 该反应可能的反应机理为： C2H4Br2KIC2H4KBIBr 慢 KIIBr2I+KBr 快 KI2IKI3 快 对于速率方程较复杂，不能用V=kAmBn形式表示的反应，不能谈反应级数。,3. 速率常数k（或比速常数）,k仅为温度函数，与浓度无关，在相同浓度条件下，可用k大小比较反应速率。用反应体系中不同物质的浓度变化来表示反应速率时，若反应式中各物质的计量数不同，则速率方程式中k 的数值也不同。 例： aAbBgGhH V(A)= kA

8、AaBb V(B)= kBAaBb V(G)= kGAaBb V(H)= kHAaBb V(A)= V(B)= V(G)= V(H) kA= kB = kG = kH 不同速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比。 k 的单位与反应级数有关 n级：dm3(n-1).mol-(n-1).s-1,二、温度对化学反应速率的影响,阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式： k=A 上式取自然对数，得：ln k = lnA 取常用对数，得：lg k = lgA 式中A指前因子；Ea活化能，KJ.mol-1；k的单位与A同,lg k1/T作图，斜率 截距lgA Ea可由图中斜率求得，也可由Arrhenius公式求得。,例：C2H5Cl(g)C2H4（g）+HCl(g)反应中A1.61014S-1，Ea=246.9 KJ.mol-1，求700K时的速率常数k。 例：反应N2O5（g）N2O4（g）O2（g）在298K时的速率常数k13.410-5s-1，在328K时的速率常数k21.510-3s-1，求反应的活化能及指前因子A。PPT超链接例题例7.3.doc,三、催化剂对化学反应速率的影响,催化剂 正催化剂 负