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1、第三章 原子结构,3-1 核外电子的运动状态,一、氢原子光谱和玻尔理论 氢原子光谱 可见光区的谱线: H、H、H和H 巴尔麦（Balmer） 公式：,2. 玻尔理论,1913年玻尔提出了原子结构理论的三点假设：,在上述假设的基础上，玻尔根据经典力学原理和量子化条件，计算了电子运动的轨道半径r和电子的能量E： PPT超链接例题例3.1.doc 二、微观粒子的波粒二象性 1. 光的二象性 光的波动性：光的干涉、衍射 光的粒子性：光与实物接触时进行能量交换 普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学说：Eh 相对论中的质能联系定律: Emc2 电子的波粒二象性,3. 海森堡测不准原理,1927年，德国物理学家

2、海森堡（Heisenberg）提出了量子力学中的一个重要关系式测不准原理，即： PPT超链接例题例3.2.doc,三、波函数和原子轨道,1. 薛定谔方程微粒的波动方程 具有波动性的粒子的运动状态要用波函数来描述 1926年奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）建立了微观粒子的波动方程，即薛定谔方程： PPT超链接例题例3.3.doc,2. 波函数和原子轨道,一定的波函数表示一种电子的运动状态，量子力学中常把它称为原子轨道。 如 ：1,0,0为1s轨道， 2,0,0为2s轨道， 2,1,0为2Pz轨道 2Pz。有些原子轨道是波函数的线性组合，如： 每一种原子轨道即每一个波函数都有与之相对应

3、的能量E，对于氢原子和类氢原子（核外只有一个电子）来说，其能量： 波函数 无很明确的物理意义，但 2表示空间某处单位体积内电子出现的几率即几率密度，其空间图象就是电子云的空间分布图象。,四、几率密度和电子云,1. 电子云的概念 以黑点的疏密表示几率密度分布的图形叫电子云。 2. 几率密度和电子云 几率电子在空间出现的机会 几率密度电子在某单位体积内出现的几率 电子云是几率密度的形象化图示，也就是2的图象。 各种状态的电子云的分布形状：,3. 几率密度和几种表示法,a. 电子云图 b. 等几率密度面 将核外空间中电子出现几率密度相等的点用曲面连结起来，这样的曲面叫等几率密度面。 c. 界面图 界

4、面图是一个等密度面，电子在界面以内出现的几率占了绝大部分。 d. 径向几率密度图 以几率密度2为纵坐标，以半径r为横坐标而做的图,五、波函数的空间图象,1. 径向分布 在离核距离为r，厚度为r的薄层球壳中，发现电子的几率为： 4pr2| Y|2r 则单位厚度球壳中电子出现的几率为：4pr2| Y|2 令 D(r)= 4pr2|Y|2 -径 向分布函数 以D(r)为纵坐标，r为横坐标作图就得到各种状态的电子的几率的径向分布图,2. 角度分布,将波函数Y（r,q,j）的角度部分Y(q,j)随q,j变化作图可得到波函数的角度分布图；若将Y2对q,j 作图则得到电子云的角度分布图。 a. 原子轨道的角

5、度分布图 Y(q,j)仅与l,m有关，与n无关，因此2Px、3Px、4Px的原子轨道的角度分布相同，统称Px轨道。,b. 电子云的角度分布图,将Y2对q,j 作图则得到电子云的角度分布图。 注意：原子轨道和电子云的角度分布图只反映了波函数的角度部分，不是波函数和电子云的实际形状。,六、四个量子数,1. 主量子数（n） n=1,2,3,等正整数 主量子数用以描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。 光谱学上常用K、L、M、N、O、P代表n=1、2、3、4、5、6等电子层数。 主量子数n的另一重要意义是：它是决定能量高低的重要因素，对单电子原子或离子来说，n越大，电子能

6、量越高。对多电子原子来说，当l相同时，n越大，电子能量越高。,2. 角量子数（l）,l=0,1,2,.,(n-1) 电子绕核运动时的角动量M同原子轨道或电子云的形状有密切关系： 如M0，则原子中电子运动情况与角度无关。 光谱学上习惯用下列符号来表示l: l: 0 1 2 3 4 光谱学符号： s p d f g 角量子数l的物理意义：表示原子轨道或电子云的形状。如用主量子数n表示电子层时，角量子数l就表示同一电子层中具有不同状态的分层。,量子数n、l与电子层、分层的关系,*对于单电子体系的氢原子或类氢离子来说，各种状态的电子的能量只与n有关。 * 对于多电子原子，电子的能量与n和l都有关，一般

7、n相同，l不同时，则l越大，能量越高，如EnsEnpEndEnf，当n不同，l相同时，n越大，能量越高，如：E1sE2sE3sE4s。,3. 磁量子数（m）,m=0,1，2，.，l 对于给定的l值，有2l+1个m取值。 电子绕核运动的角动量M在空间给定方向Z轴上的分量Mz与m的关系为： 磁量子数m的物理意义：m决定角动量在空间的给定方向上的分量的大小，即决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。 M与能量无关，但在外界强磁场作用下，在外磁场方向的分量大小不同，显示出微小的能量差别，使得线状光谱在磁场中发生分裂。,4. 自旋量子数（ms）,1925年乌仑贝克（Uhlenbeck）和哥德希密特（Gou

8、dsmit）提出了电子自旋的假设。他们认为电子除绕核作高速运动外，还有自旋转运动。根据量子力学计算，自旋角动量沿外磁场方向的分量Ms为： 总之，每个电子的运动状态可以用n,l,m,ms四个量子数来描述。四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态就确定了。 PPT超链接例题例3.4.doc,3-2 核外电子的排布和元素周期系,一、多电子原子的能级 1. 鲍林（L.Pauling）的原子轨道近似能级图,2. 屏蔽效应,氢原子中电子的能量： 多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力而且还受到其它电子的斥力。我们常把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵销或屏蔽，相当于使有效电荷数的减小。于是有

9、： ZZ 于是多电子原子中一个电子的能量： 屏蔽作用（屏蔽效应）：由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。,s的求算斯莱脱（Slater）规则：,将原子中的电子分成如下几组： (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)余类推 (a) 位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的s0，可近似认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 (b) 1s轨道上的2个电子之间的s0.30，其它主量子相同的各分层电子之间的s0.35。 (c) 被屏蔽的电子为ns或nP时，其主

10、量子数为（n-1）的各电子对它们的s0.85，而小于(n-1)的各电子对它们的s1.00。 (d) 被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的s1.00。 在计算某原子中某个电子的s值时，可将有关屏蔽电子对该电子的s值相加而得。 PPT超链接例题例3.5.doc,3. 钻穿效应,从氢原子的电子云径向分布图可见，当n相同时，ns比np多一个离核较近的峰，np比nd多一个离核较近的峰，同理nd比nf多一个离核较近的峰。这些离核较近的峰都伸到（n-1）各峰的内部，而且伸入内部的程度各不相同，这种现象叫“钻穿”。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象叫“钻穿作用”。当n相同时，l越大，

11、“钻穿作用”越弱，它受到其它电子的屏蔽作用越强，受核引力越弱，能量越高。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，通常称为钻穿效应。 钻穿效应可很好地解释能级分裂现象：EnsEnpEndEnf和能交错现象，如E3dE4s,4. 科顿的原子轨道能级图,由科顿原子轨道能级图可得出如下结论： 原子序数为1的氢元素，其原子轨道能量仅与n有关即n相同时，l不同的各轨道能量相等，Ens=Enp=End=Enf 随原子序数的增大，各原子轨道的能量逐渐降低。由于增加的内层电子对外层各轨道的屏蔽作用不同，故l不同的轨道能量降低的程度不一致，于是引起能级分裂和能级交错，同时也使得不同元素的原子轨道能级可

12、能有互不完全一致的排列次序。,二、核外电子排布的原则能量最低原理、保里原理和洪特规则,1. 能量最低原理 多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理。 2. 保里原理（保里不相容原理） 在同一原子中没有四个量子数完全对应相同的电子，或者说在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。 根据保里原理可得出以下结论： 每一种运动状态的电子只能有一个。 由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 因为s、p、d、f各分层中的原子轨道数分别为1，3，5，7个，所以s、p、d、f各分层中分别最多能容纳2，6，10，14个电子。

13、 每个电子层中原子轨道的总数为n2个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n2个。,3. 洪特规则（等价轨道原理）,电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道。 作为洪特规则的特例，等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。 全充满： p6，d10，f14 半充满： p3，d5，f7 全空： p0，d0，f0 例：Cr原子的电子结构式为： 1s22s22p63s23p63d54s1 或 Ar3d54s1 例：稀有气体Ne的电子结构式为： 1s22s22p6,三、原子的电子层结构和元素周期系,1. 原子的电子层结构 见元素周期表或书P92-98 2. 原

14、子的电子层结构与元素的分区,s区元素：最后一个电子填充到s能级上的元素。 结构特点：ns1-2 p区元素：最后一个电子填充到p能级上的元素。 除He外的结构特点：ns2np1-6 p区元素大部分是非金属 d区元素：最后一个电子填充到d能级上的元素。 结构特点为：(n-1)d1-9ns1-2 ds区元素：最后一个电子填充在d能级并且使d能级达到全充满 结构和最后一个电子填充在s能级上并且具有内层d全充满结构的元素。 结构特点为：(n-1)d10ns1-2 d区和ds区元素为过渡元素，它们完成了从d分层电子填充不完全到电子填充完全的过渡。过渡元素都是金属，也叫过渡金属。 f区元素：最后一个电子填充

15、在f能级上的元素。 结构特点一般是：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,3. 原子的电子层结构与周期的关系,元素所在周期数与该元素的原子核外电子的最高能级所在能级组数相一致，也与原子核外电子层数相一致。根据原子的电子层结构不同，周期系中的元素划分为七个周期： 周期与相对应的能级组的关系,4. 原子的电子层结构与族的关系,按长周期表，元素划分为16个族：7个A族，7个B族，还有零族和族。 主族元素的族数与该族元素原子的最外层电子数相同，也与该族元素的最高化合价一致（除O、F外）。同族元素间性质相似。 d区元素的族数通常等于最高能级组中的电子总数。 如 Sc:Ar3d14s2, B Cr

16、: Ar3d54s1, B Fe：Ar3d64s2，族。若能级组中的电子总数大于8，也属 于第族，如Co和Ni。 ds区元素的族数等于最外层电子数。 如Zn: Ar3d104s2, B 要求：知道原子序数写出元素的电子层结构，判断元素所在的周期与族，反之亦能判断。,例1：已知某元素的原子序数是29，写出该元素原子的电子结构式，并指出该元素的名称、符号及所属的周期和族。 解：该元素的原子序数是29，则该元素原子的核外有29个电子，其电子排布为：Ar3d104s1，最高能级组为4，属第四周期，该元素为ds区元素，最外层电子数为1，是IB的铜元素，符号为Cu。 例2：已知某元素在周期表中位于第五周期

17、、A位置上。试写出该元素的基态原子的电子结构式、元素的名称、符号及原子序数。 解：元素位于第五周期，故电子的最高能级组是第五能级组，即5s 4d 5p；元素是A，因此最外层电子数为6，故有5s25p4，这时4d能级一定是全充满的。电子结构式为：Kr4d105s25p4，元素名称是碲，符号为Te。核外有52个电子，原子序数为52。,3-3 元素基本性质的周期性,一、原子半径 常用的原子半径有三种：共价半径、金属半径及范德华半径 原子的共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们 核间距离的一半叫原子的共价半径。 原子的金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的，假定相邻两个原子彼

18、此互相接触，它们核间距离的一半叫做原子的金属半径。 范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力互相接近时，两个原子之间距离的一半叫做范德华半径。 一般而言，范德华半径最大，而原子的金属半径共价半径,1. 原子半径在周期中的变化,在短周期中：从左到右，原子半径减小，只是最后一个稀有气体的原子半径大幅增加。短周期中相邻两元素的原子半径的减小幅度平均是10pm左右。 长周期中： 主族元素：原子半径变化情况与短周期的情 况相似。 过渡元素：从左到右，原子半径减小，但减小幅度小，相邻两元素的原子半径的减小幅度平均为4pm。 超长周期中：内过渡元素的原子半径的减小幅度更小，但在f轨道全满或

19、半满时，原子半径有所增加。,2. 镧系收缩,内过渡元素随原子序数的增加，原子半径减小的幅度很小，例如镧系元素，从镧到镥半径共减小11pm，我们把这一现象叫镧系收缩。 镧系收缩使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使第三过渡元素的原子半径没与第二过渡元素的原子半径相似，性质相似，分离困难。如Zr与Hf，Nb与Ta，Mo与W。 镧系各元素的原子半径相近，性质相似，分离困难。 3. 原子半径在同族中的变化 同一主族，从上到下，原子半径增大。 副族元素：从上到下，由于镧系收缩使第五、第六周期过渡元素的原子半径相近。,二、电离能,使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子时所需要

20、的能量，叫做这种元素的第一电离能（I1）。 I1是衡量元素金属性的一种尺度。 电离能的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径及原子的电子层结构。 I1的变化规律如下： （a）同一主族元素，从上到下，原子半径增大，I1依次减小，金属性逐渐增强。 （b）副族元素的电离能变化幅度较小，而且不大规则，这是由于新增加的电子填入(n-1)d轨道，且(n-1)d轨道与ns轨道的能量比较接近的缘故。副族中除IIIB外，从上到下金属性一般有下降的趋势。 (c)同一周期中，从左到右，I1在总趋势上依次增大，但有些反常现象。 如I1（B）I1（Be）；I1（O）I1（N），这主要是由电子层结构的不同引起的。,（d）各周期中末尾的稀有气体的电离能最大。 从电离能数据也能说明元素呈现的氧化态。 如：Na：I1496KJ/mol，I2=4562KJ/mol，Na易形成1价。 Mg：I1738KJ/mol，I2=145