材料科学概论(5)

1、材料科学概论，概述了高分子的合成、结构和性能的典型高分子品种，第五章有机高分子材料，有机高分子材料：有机高分子材料包括木材、棉花、皮革等天然高分子材料和塑料，合成纤维和合成橡胶等有机高分子合成材料。 它们质量轻，原料丰富，加工方便，性能良好，用途广泛，发展速度快。 塑料、橡胶、合成纤维是有机高分子材料的代表，除此之外，还有涂料和粘接剂等。 随着合成、加工技术的发展，耐高温、高强度、高模量和具有特定性能和功能的高分子材料也已上市。 第五章有机高分子材料、一、高分子的基本概念高分子材料是由可以说是单体的原料小分子通过聚合反应合成的。 原料单体大部分是有机化合物。 有机化合物中，碳原子以外的主要元素

2、是氢、氧、氮等。 碳原子为4价，可以形成许多结构不同的有机化合物，已知的有机化合物总数接近千万，新的有机化合物相继合成。 第一节概述，1、高分子的链结构：聚合物：一个大分子有很多相同的、简单的结构单元通过共价键反复连接。 因此，高分子也被称为聚合物。 缩写也称为结构单位，也称为重复单位。 链接：由于很多重复单位与线状的大分子相连，类似于链，所以有时也将重复单位称为链接。 单体：由形成结构单元的小分子组成的化合物称为单体，是合成高分子的原料。 聚合度：对于聚乙烯这样的高分子，结构单元、重复单元相同，式中(P103 )的括号表示重复连接，通常重复单元的个数用n表示，也称为聚合度。 聚合度是测量高分

3、子大小的指标。 2 .高分子的聚合度和其修正算出的高分子的相对分子量是重复单元的相对分子量(M0)和聚合度()(或重复单元数n )的乘积，例如常用聚乙烯的相对分子量为515万，该重复单元的相对分子量为62.5，由此，聚合度可修正为约8002000 (3)立体规律度高分子的立体异构：化学组成相同的高分子，链结构也相同，但是立体结构不同，即原子和原子团在三维空间中通过化学键连接的序列不同，称为高分子的立体异构。 立体异构体简称立体结构。 立体结构的分类：可分为手性碳原子光学异构体和分子中双键或环上取代基的空间排列不同的几何异构体2种。 影响：高分子的立体规律性对材料的性质极为重要，影响相邻分子聚集

4、的方式，影响分子间力，使材料的力学性能不同。 例如，聚乙烯、商品聚乙烯是等规结构，它具有良好的力学性能，相反，无规结构聚乙烯不能作为工程材料使用。 4 .碳链高分子和杂链高分子碳链高分子：高分子主链由碳原子构成，被称为碳链高分子。 例如聚乙烯。 复链高分子：高分子主链中不仅含有碳，还含有少量其他原子，被称为复链高分子。 例如聚酰胺系高分子。 复链高分子的个聚合度：以尼龙6、6为例进行说明，式中(P104 )的重复单元由和两种结构单元构成。 这两个结构单元比其单体己二胺和己二酸少数原子，是在聚合过程中脱水的结构。 2种结构单元的总数可以称为聚合度并列记载，也可以将重复单元数称为聚合度并列记载，但

5、这是2种不同的表示方法是显而易见的，5、共聚物(1)共聚物定义2种以上的小分子各1个连结成链状或网状结构而形成的高分子，称为共聚物的分类：共聚物可能包含多种结构单元，结构单元的连接顺序和数量可能多种多样，以二元共聚物为例，将共聚物的大分子写如下： (P104 )。其中，M1是第一种单体的结构单元，其连续连接数为a，M2是第二种单体的结构单元，其连续连接数为b，根据结构单元的连接顺序和数量，共聚物总是分为以下4种。 无规共聚物： a不等于b，a和b都不等于常数，但数量少。 两种小分子单体共聚反应的产物一般属于这种类型。 交替共聚物： a等于b等于1，m-1和m-2交替排列。 是无规共聚物的特例。

6、 嵌段共聚物： a不等于b，a和b都不等于常数，但是数量很多，从合订数十到数百到数千。 相当于一个均聚物的分子嵌入到另一个均聚物的大分子中，但两者相互连接。 可以用各种方法制造。 剪枝共聚物：大分子主链上a的数量多，b为0，支链a为0，b的数量多。 也就是说，大分子主链只有M1，支链只有M2。 剪枝共聚物是在均聚物的大分子主链上连接其他结构单元的主链。 两种单体的小分子只能共聚、无规或交替共聚物，以无规共聚物为主。 剪枝共聚物和嵌段共聚物通常在聚合中采用特定的方式。 6、高分子的相对分子质量和机械强度高分子的相对分子质量多为平均值。 这是因为单体聚合反应的随机性使分子的聚合度不同，所以高分子材

7、料由大小不同的高分子的同系物组成。 算出的聚合度也是统一平均聚合度。 由于测定相对分子质量的方法有好几种，每种方法符合不同的统一数学模型，测定的统一平均值不相等，常见的相对分子质量有数均相对分子质量、重均相对分子质量、粘均相对分子质量等。 由于高分子的相对分子量高而赋予的性质的特征，主要是使高分子聚合物具有一定的机械强度，可以作为结构材料使用。 分子之间有范德华力，对于小分子来说这个能量很小，但是在高分子中不同，很多大分子聚集在一起，各个分子之间的范德华力远远超过大分子中的单体分子的共加键力，给予高分子强度，高分子作为结构材料使用几千年前，人们使用棉、麻、丝、毛等天然高分子作为纺织材料，使用竹

8、木作为建筑材料。 纤维造纸、皮革磨、油漆的应用是天然高分子的早期化学加工。 从19世纪中期开始，对天然高分子进行了大规模的化学改性，如天然橡胶的硫化、硝化纤维单元的出现、粘胶纤维的生产。 19世纪后期和20世纪初，确定了天然橡胶由异戊二烯组成，纤维素和淀粉由葡萄糖残体组成，蛋白质由氨基酸组成，对今后高分子概念的建立起了一定的作用。 20世纪中期合成第一类树脂酚醛树脂，第一次世界大战期出现丁基钠橡胶，20年代醇酸树脂、醋酸纤维、尿素树脂相继投入生产。 1920年，Staudinger首先提出了高分子的概念，除了他对高分子其他方面的认识之外，还获得了诺贝尔奖。 20年代末期，Carothers对缩

9、聚反应进行了系统的研究，1935年成功地研究了尼龙6。 30年代，一系列烯烃加聚物实现了聚卤乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯等工业化。 二、历史、现在和未来，三四十年代是高分子化学和工业蓬勃发展的20年，两者相互促进。 50年代中期，Ziegler、Natta等人发现了金属有机络合物的诱发体系，在低压和温度下得到了高密度聚乙烯和聚丙烯。 应用了低级烯烃，在高分子合成方面进入了新的领域。 他们俩得了诺贝尔奖。 几乎同时，Szwarc对阴离子聚合和活性高分子进行了较深入的研究。 它们为60年代以后聚烯烃、丁二烯橡胶及SBS嵌段共聚热塑性弹性体的大规模发展提供了理论基础。在50年代后半期出现聚甲醛、聚

10、碳酸酯之后，60年代大规模开发了聚砜、聚苯醚等工程塑料。 70年代液晶高分子发展，耐高温和高强度的合成材料也陆续出现。 这为缩聚反应开辟了新的方向。 60年代是聚烯烃、合成橡胶、工程塑料以及溶液聚合、配位聚合、离子聚合蓬勃发展的时期。 结合以往开发的高分子品种、聚合方法、生产工艺，形成了合成高分子全面繁荣的局面。 世界高分子体积产量相当于钢铁产量，高分子材料蓬勃发展的原因可以概括为资源丰富、种类繁多、性能良好、成型简便、成本低廉、用途广泛等。 石油和天然气是高分子的重要资源，煤化学加工工序也为高分子提供了很多原料。 多种结构的大分子形成多品种的高分子，反映了轻量、比强度大、高弹性能好等各种良好

11、的性能。 工业生产促进了科学的发展，高分子科学就是在这种情况下，在有机化学、物理化学等学科的基础上发展起来的。 70年代以来，主要在质量提高、性能改善、功能发展等方面发展。 近年来，高分子改性、高性能、功能性高分子材料成为高分子发展的主流方向。 通过共聚、共混、复合等途径扩大品种，提高性能。 除大品种外，工程塑料和特殊性能的高分子，如高强度、耐高温、耐汤浊、耐辐射、导电、能量吸收、发光、半导体和生物医用高分子等微细高分子是新的发展方向。 一、高分子的合成1、逐步聚合反应聚合反应根据机理分为链聚合和逐步聚合。 在逐步聚合过程中，高分子链逐步增大。 这种聚合反应包括缩聚反应和部分非缩聚反应。 逐步

12、聚合反应中含有的反应类型很多，原料单体非常广泛。 基本特征是参与反应的单体可以具有的基团发生反应，发生这种逐步聚合反应的基团有OH、NH2、COOH、酸酐等。 可逐步聚合的单体种类很多，但基本的特征是必须具有至少2个以上能够与同一单体逐步聚合反应的官能团，只有在反应单体的官能团数为2以上时才能生成大分子。 第二节高分子的合成、结构和性能，(1)缩聚反应：缩聚反应的简称，其单元反应仅为缩聚反应。 缩合反应的进行使生成物的聚合度增大，通常使体系中析出低分子物质。 在缩聚反应中，链的生长通过单体的缩合生成二聚体、三聚体等，生成的这些低聚物不仅与单体缩合反应，而且相互聚合反应生成聚合度高的聚合物，从而

13、在缩聚反应中的单体与单体之间、单体与聚合物之间、低聚物与低聚物官能度：参与反应的单体中包含的能够参与反应的官能团数称为官能度。 分类：缩聚反应包括线性缩聚反应和体型缩聚反应。 线性缩聚需要一种或两种双官能单体。 线性缩聚除了具有阶段性的特征外，通常还是可逆反应。 (2)逐次开环：以己内酰胺为例说明逐次开环反应。 己内酰胺开环聚合的产物是聚己内酰胺，通称尼龙6。 己内酰胺水解开环聚合中的高分子聚合度随时继续增大，是阶段性机理，但与缩聚反应不同，没有小分子的溶出，初期单体转化率高，反应体系中始终存在单体。 (3)聚加成反应：以聚氨酯的合成为例。 聚氨酯是聚氨酯的简称。 聚氨酯的合成反应的原料是二异

14、氰酸酯和二醇。断基为异氰酸酯的结构预聚物与二官能活性氢氧化物反应后，可以相互连接称为链长的高分子，这种反应称为伸长反应。 2、链聚合，(1)自由基聚合：单体结构与聚合型单烯烃、共轭二烯、乙炔烃、羧基化合物等多种杂环化合物可以聚合。 然而，各种单体对不同聚合机理的选择性存在较大差异，这些差异取决于碳碳双键上取代基的结构，取代基的电子效应和位阻效应。 自由基聚合的基元反应自由基聚合是链聚合的一种，至少由3个基元反应组成，它们是链引发反应、链生长反应和链终止反应。 此外，还有可能伴随链转移等反应。 连锁反应是形成单体自由基的反应。 热、光、高能辐射和引发剂等都可以在单体中生成单体自由基。 形成链的单

15、体自由基打开第二个单体分子的键，进行加成形成新的自由基。 该自由基的活性不衰减，继续与其佗单体分子加成，可以得到越来越长的链自由基，这一过程就是链生长反应。 生长的长链自由基相互反应，失去活性生成稳定的高分子化合物的过程，即链终止反应，有二基键终止和歧化终止两种形式。 大多数聚合反应也包括链转移反应。 在聚合过程中，链自由基从单体、溶剂、引发剂甚至大分子中移动一个原子，使链自由基本身停止，移动了该原子的分子成为新的自由基，继续生长，形成新的活性链，使聚合反应继续。 这种反应统称为链转移反应。 自由基聚合反应的特征之一是聚合反应的机理明显含有链开始、链生长、链结束、链转移等单元反应；第二是链生长

16、反应的活化能低、生长速度极快(以秒为单位)、生长过程瞬间完成、相对分子量高单体开始阶段性聚合，转化率阶段性增大的第4个原因是链终止的多样性和随机性，相对分子质量分布宽的第5个原因足以用少量的阻聚剂终止自由基聚合反应。 (2)离子聚合：阳离子聚合的烯基类、羰基化合物、氧杂环丁烷环都可能是阳离子聚合的单体，具有电子挤出基的烯基类单体原则上可以进行阳离子聚合。 引发阳离子聚合的引发剂是无机酸、Lewis酸等亲电子试剂，另外也可以通过高能量照射引发阳离子聚合。 连锁成长反应是反应开始中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体分子持续插入碳阳离子和反离子之间，连锁成长。 阴离子聚合烯烃类、羧基化合

17、物、含氧三元杂环和含氮杂环均可称为阴离子聚合的单体。 原则上，具有吸电子基团的烯基单体可以进行阴离子聚合。 阴离子聚合引发剂是供电子体，亲核试剂属于碱类。 阴离子聚合的链生长过程与阳离子聚合的链生长过程类似。 开始过程中产生的碳阴离子和反离子结合生成链生长的活性中心，单体与碳阴离子连接成为新的碳阴离子，使阴离子活性链生长。 离子聚合无双基结束。 阳离子聚合主要通过向单体的转移而终止的阴离子聚合，特别是无极性的共轭烯烃，链转移难以发展，成为无中断聚合，成为“活性”高分子。 微量杂志如水、氧、二氧化碳等，容易终止碳阴离子聚合，阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃容器非常干净的条件下进行。

18、 (3)配位阴离子聚合：定义：配位阴离子聚合是指以Ziegler-Natta引发剂开始，得到立构规整性高分子的聚合反应。 单体的种类：通过配位引发剂可以聚合得到立构有序高分子的单体，可以归纳为氮取代烯烃类、二烯烃以及环烯烃类等。 引发剂的种类：配位阴离子聚合引发剂由主引发剂和助引发剂两部分组成。主引发剂是由周期表中的第二族过渡金属元素组成的化合物，这些金属原子的电子结构有d电子轨道，可以受到供电子体的配位。 助引发剂是从第一族到第三族有机金属化合物. 二、高分子的结构和性能，一、高分子的结构(一)邻近结构包括结构单元的化学组成、结构单元的连接方式、结构单元空间立体结构、分支和交联、结构单元连接排列。 高分子链结构单元的化学组成直接决定链的形状和性质，根据化学组成形成不同的高分子品种，具有不同的性质和用途。 高分子链自身的几何形状是影响高分子性能的另一个重要因素。