甲酸氧化反应动力学测定

1、实验报告实验报告 课程名称： 中级化学实验 II 指导老师： 王永尧 成绩： _ 实验名称： 甲酸氧化反应动力学的测定 实验类型： 同组学生姓名： 尹奇 【实验目的实验目的】 1. 用电动势法测定甲酸被溴氧化的反应动力学。 2. 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。 3. 加深理解反应速率方程、反应级数、速率系数、活化能等重要概念和一级反应动力 学的特点、规律。 【实验原理实验原理】 甲酸被溴氧化的计量方程如下 HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br- 对该反应，除反应物外，Br-和H+对反应速率也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实 验中，当使 Br-和 H+过量、保持其

2、浓度在反应方程中近似不变时，则反应速率方程式可写成 -dBr2/dt = kHCOOH m Br2 n （1） 如果初始的HCOOH比Br2大得多，可认为在反应过程中HCOOH保持不变，这时 -dBr2/dt = k Br2 n （2） 式中，k = kHCOOH m。 因此， 只要实验测得Br2随时间 t变化的函数关系， 即可确定反应级数 n和速率系数 k 。 如果在同一温度下，用两种不同浓度的 HCOOH 分别进行测定，则可得两个 k值。 k1 = kHCOOH m1 （3） k2 = kHCOOH m2 （4） 联立求解式（3）和式（4） ，即可求出反应级数 m 和速率系数 k。 本实验

3、采用电动势法跟踪Br2随时间的变化，以饱和甘汞电极（或银|氯化银电极）和 放在含 Br2和 Br-反应溶液中的铂电极组成如下电池 （-）Hg，Hg2Cl2| KCl- | Br- ，Br2 | Pt（+） 该电池的电动势是 甘汞 EBrBrFRTEE BrBr )/)(ln2/( 2 2 / 2 （5） 当Br-很大时，在反应过程中Br-可认为保持不变，式（5）可写成 E = 常数+（RT/2F） （ln Br2） （6） 若甲酸氧化反应对 Br2为一级，则 -dBr2/dt = k Br2 （7） 积分，得 ln Br2 = 常数- k t （8） 将式（8）代入式（6） ，得 E = 常数

4、-（RT/2F）k t （9） 因此，以 E 对 t 作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对 Br2为一级，并可以从直线的 斜率求得 k =（2F/ RT） （dE/dt） 上述电池的电动势约为 0.8V，而反应过程电动势的变化只有 30mV 左右。当用自动记 录仪测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图 a 的接线法。图 a 中用蓄电池或用电池串 接 1000 欧绕线电位器， 于其中分出一恒定电压与电池同极连接， 使电池电动势对消一部分。 调整电位器，使对消后剩下 2030mV，因而使测量电势变化的精度大大提高。甲酸氧化反 应装置示于图 b。 图图 a 测电池电动势变化的接线图测电池电动势

5、变化的接线图 图图 b 甲酸氧化反应装置示意图甲酸氧化反应装置示意图 1甘汞电极；2、铂电极；3、夹套反应器；4、电磁搅拌棒 【试剂与仪器试剂与仪器】 仪器 XWT-264 型台式自动记录仪；超级恒温槽；分压接线匣；饱和甘汞电极；铂 电极；电动搅拌器；有恒温夹套的反应池（图 b）；移液管 5mL4 支、10mL1 支、25mL1 支、50mL1 支；洗瓶；洗耳球；倾倒废液的搪瓷量杯。 试剂 0.0075mol L-1溴试剂储备液；2.00 mol L-1、4.00 mol L-1HCOOH；2 mol L-1盐 酸；1 mol L-1KBr；铬酸洗液；去离子水。 【实验步骤实验步骤】 1. 调

6、节超级恒温槽至所需温度（25） ，开动循环泵，使循环水在反应池夹套中循环， 并将甲酸试剂瓶放在恒温槽内恒温。 2. 处理铂电极表面。 （已事先由实验室完成） 3. 用移液管向反应池中分别加入 75mL 水， 10mLKBr， 5mL 溴试剂， 再加入 5mL 盐酸。 4. 装好电极和搅拌棒，并按图 a 接好测量电路，开动搅拌器，使溶液在反应器内恒温， 打开记录仪，当记录仪绘出的线为一条水平线时，使记录仪读数处于显示屏最低的 位置，加入 5mL 2 mol L-1甲酸溶液，重新开始记录，显示屏上应出现一条 E-t 直线。 5. 改变甲酸浓度，保持温度及其余组分浓度不变，重复上述步骤再测定三条 E

7、-t 直线。 6. 改变反应温度，保持其余组分浓度不变，重复上述步骤再测定三条 E-t 直线。 7. 改变 HCl 浓度，保持温度及其余组分浓度不变，重复上述步骤再测定三条 E-t 直线。 8. 改变 KBr 浓度，保持温度及其余组分浓度不变，重复上述步骤再测定三条 E-t 直线。 9. 实验结束后，关闭分压器线路及其他电源。用去离子水冲洗反应池、铂电极，然后 放回原处。 【实验实验数据记录与处理数据记录与处理】 1. 甲酸浓度系列（t=25, CKBr=0.1mol/L, CHCl=0.1mol/L, VBr2=5ml） CHCOOH =0.1mol/L 实验数据： CHCOOH =0.2m

8、ol/L 实验数据： CHCOOH =0.3mol/L 实验数据： CHCOOH =0.4mol/L 实验数据： 不同甲酸浓度下反应的 E-t 图像 由此图像可计算得： CHCOOH /mol.L-1 0.1 0.2 0.3 0.4 k*103 3.091 7.076 9.046 14.03 m 1.19 0.606 1.527 1.09 t/s48135278442590689 E/mV3.57.112.819.325.129.0 t/s2271102142179204 E/mV2.87.410.213.817.119.4 t/s2271102142179204 E/mV9.315.319.

9、023.627.730.5 t/s2271102142179204 E/mV11.921.226.834.140.544.7 y = 0.0397x + 1.6955 R = 1 y = 0.0909x + 0.8805 R = 0.9999 y = 0.1162x + 6.9605 R = 0.9996 y = 0.1802x + 8.2456 R = 0.9996 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 0200400600800 E/mV t/s 系列1 系列2 系列3 系列4 线性 (系列1) 线性 (系列2) 线性 (

10、系列3) 线性 (系列4) 反应的 k- CHCOOH图像 由此图像可得：甲酸在反应动力学方程中的级数 m=1，Br2在反应动力学方程中的级数 n=1 . 当 CKBr=CHCl=0.1mol/L 时，反应 HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br-的速率方程可 以写作：-dBr2/dt = kHCOOH m Br2 n =3.35*10-2*HCOOH Br2 2. 温度系列（CHCOOH=0.1mol/L, CKBr=0.1mol/L, CHCl=0.1mol/L, VBr2=5ml） t=25实验数据： t=30实验数据： t=35实验数据： t=40实验数据： y = 3

11、3.5x R = 0.974 0 2 4 6 8 10 12 14 16 00.10.20.30.40.5 k*103 CHCOOH/mol.L-1 t/s48135278442590689 E/mV3.57.112.819.325.129.0 t/s154496147216290 E/mV3.55.58.912.216.721.4 t/s154496147216290 E/mV4.77.813.218.425.432.8 t/s154496147216290 E/mV10.715.924.733.244.355.9 不同温度下反应的 E-t 图像 由此图像可计算得： t/ 25 30 35

12、40 1/T*103/K-1 3.354 3.299 3.245 3.193 k*102 3.35 4.98 7.69 12.17 lnk -3.396 -3.000 -2.565 -2.106 反应的 lnk-1/T 图像 由此图像可计算得反应：HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br-的活化能 Ea=66.61kJ/mol 查阅 Ea的文献值为 63.58kJ/mol, 实验测定的误差为 4.77% 3. HCl 浓度系列（t=25, CKBr=0.1mol/L, CHCOOH=0.2mol/L, VBr2=5ml） CHCl=0.1mol/L 实验数据： y = 0.039

13、7x + 1.6955 R = 1 y = 0.065x + 2.6116 R = 0.9999 y = 0.1021x + 3.3025 R = 0.9999 y = 0.1642x + 8.6739 R = 0.9996 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 0200400600800 E/mV t/s 系列1 系列2 系列3 系列4 线性 (系列1) 线性 (系列2) 线性 (系列3) 线性 (系列4) y = -8.0123x + 23.455 R = 0.998 -3.6 -3.4 -3.2 -3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 3.153

14、.23.253.33.353.4 lnk 1/T*103/K-1 CHCl=0.2mol/L 实验数据： CHCl=0.3mol/L 实验数据： CHCl=0.4mol/L 实验数据： 不同 HCl 浓度下反应的 E-t 图像 由此图像可计算得： CHCl/ mol.L-1 0.1 0.2 0.3 0.4 k*103 6.890 3.690 2.522 1.230 m -0.901 -0.939 -2.50 -1.24 CHCl-1/L.mol-1 10.00 5.00 3.33 2.50 t/s113164200237280313346 E/mV11.616.319.622.826.629.

15、432.3 t/s113164200237280313346 E/mV8.110.512.213.916.017.619.1 t/s113164200237280313346 E/mV3.04.55.76.88.39.410.5 t/s113164200237280313346 E/mV5.56.46.87.48.08.69.3 y = 0.0885x + 1.7473 R = 0.9998 y = 0.0474x + 2.7323 R = 0.9999 y = 0.0324x - 0.7579 R = 0.9993 y = 0.0158x + 3.7078 R = 0.9949 0.0 5.

16、0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 100200300400 E/mV t/s 系列1 系列2 系列3 系列4 线性 (系列1) 线性 (系列2) 线性 (系列3) 线性 (系列4) 反应的 k- CHCl-1图像 （舍去了一个偏离线性较大的数据） 由此图像可得 HCl 在反应动力学方程中的级数 m=-1. 当 CKBr=CHCOOH=0.1mol/L 时，反 应 HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br-的速率方程可以写作：-dBr2/dt = kHCl m Br2 n =3.52*10-4*HCl-1 Br2 4. KBr 浓度系列（t=25, C

17、HCl=0.1mol/L, CHCOOH=0.2mol/L, VBr2=5ml） CKBr=0.1mol/L 实验数据： CKBr=0.2mol/L 实验数据： CKBr=0.3mol/L 实验数据： CKBr=0.4mol/L 实验数据： y = 0.7036x R = 0.9919 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 2.004.006.008.0010.0012.00 k*103 CHCl-1/L.mol-1 t/s968112160205254306 E/mV1.77.411.516.020.024.328.9 t/s9681121602

18、05254289 E/mV0.94.57.310.313.016.019.2 t/s968112160205254289 E/mV4.16.99.011.413.515.918.3 t/s968112160205254289 E/mV0.82.94.56.38.09.811.9 不同 KBr 浓度下反应的 E-t 图像 由此图像可计算得： CKBr/mol.L-1 0.1 0.2 0.3 0.4 k*103 7.115 4.974 3.877 3.013 m -0.516 -0.615 -0.877 -0.620 反应的 k- CKBr图像(k=b/(1+aKBr)拟合) y = 0.0914

19、x + 1.1413 R = 0.9996 y = 0.0639x + 0.1527 R = 0.9977 y = 0.0498x + 3.4976 R = 0.998 y = 0.0387x + 0.2561 R = 0.9957 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 0100200300400 E/mV t/s 系列1 系列2 系列3 系列4 线性 (系列1) 线性 (系列2) 线性 (系列3) 线性 (系列4) 由此图像可得当 CHCl=CHCOOH=0.1mol/L 时，反应 HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br-的速 率方程可以

20、写作：-dBr2/dt = k Br2 n /(1+KKBr)=6.31*10-3* Br2/(1+7.71KBr) 5. 甲酸氧化反应动力学方程的得出 综合上述实验结果，可得甲酸氧化反应动力学方程的形式为： -dBr2/dt=kHCOOHBr2/HCl(1+KKBr) 对实验所得数据进行平均计算，可以得到在 25下，该反应的速率常数 k=6.16*10-3s-1. 此时甲酸氧化反应的动力学方程为： -dBr2/dt= 6.16*10-3*HCOOHBr2/HCl(1+7.71KBr) 【实验结果与分析】实验结果与分析】 1 实验得到的 E-t 图线直线性良好。 实验结果表明甲酸氧化反应对 H

21、COOH 和 Br2为 1 级， 对 H+为-1 级。在 25下，该反应的速率常数 k=6.16*10-3s-1,其动力学方程为： -dBr2/dt=kHCOOHBr2/HCl(1+KKBr)=6.16*10-3HCOOHBr2/HCl(1+7.71KBr) 实验测得甲酸氧化反应的活化能Ea=66.61kJ/mol, 与文献值的相对偏差为4.77%, 测定结 果的准确性较好。 2 实验中采用公式（3）和（4）计算反应级数 m 时相对的偏差比较大，主要原因是在计算 时采用了取对数的方法，而且底数通常较小，使得原本稍稍偏离线性的数据误差增大。 3 在测定 HCl 浓度对反应速率的影响时，发现当浓度升高之后数据开始偏离线性，主要原 因可能是在浓度较高时反应速率较慢，图线的斜率较低，而溶液电势的基线并没有完