髙物课件第15讲聚合物的粘性流动

1、第5章：聚合物的转变和松弛，聚合物的粘性流动(流变学)，5.3聚合物的粘性流动-聚合物流变学的基础。当聚合物熔体和溶液(简称流体)受到外力作用时，它们既表现出粘性流动又表现出弹性变形。因此，流变学，即聚合物流体的流变行为，是一门研究物质流动和变形的科学，涉及自然界的各种流动和变形过程。聚合物流变学的主要研究对象包括聚合物固体和流体。本节重点讨论后者，讨论聚合物熔体的流动行为，并介绍聚合物流变学的基本观点和结论。5.3.1聚合物粘性流动的特征，(1)聚合物的流动是通过链段的协调运动来实现的。(因此，粘度高，但流动性差。聚合物的流动不仅仅是整个分子的迁移，而是通过链段的连续转变来实现的。形象地说，

2、这个链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型不需要在聚合物熔体中产生与整个分子链一样大的空穴，而只需要产生与链段一样大的空穴。(2)聚合物流动不符合牛顿流体的流动规律。对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力而变化。各种流体的性质tc，B，N:牛顿流体，P:假塑性流体，D:可膨胀流体，B:宾汉流体，N，P，D，B，(3)聚合物流动伴随着弹性变形，聚合物流动不是聚合物链之间简单滑移的结果。聚合物链(链段)将不可避免地向外力方向拉伸(定向)。当外力消除时，聚合物链将卷曲(去取向)，因此整个变形将恢复一部分，表现出高弹性变形的特征。聚合物流体，弹性：分子链构象不断变化，粘度：分子链在流动中相对运动。非牛顿

3、流体，非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示。N=常量。n=1，牛顿流体，N与1之差越大，与牛顿流体的偏差越大，n 1，膨胀流体，n 1，假塑性流体，5.3.2影响粘流温度的因素，分子结构的影响分子链越柔韧，粘流温度越低；分子链极性越大，粘性流动温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子缠结越多，每个片段很难向同一个方向移动，因此粘性流动温度越高。外力对外力大小和作用时间的影响，聚合物分子量与粘流温度的关系，以及非晶聚合物成型的加工温度范围：Tf Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度过高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中发生热分解。因此，只要满足其

4、机械强度，聚合物的分子量不应太高。聚合物流动性表征：在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝头管道中的流动属于剪切流(速度梯度方向垂直于流动方向)。因此，在大多数情况下，剪切粘度可以用来表示聚合物熔体的流动性。熔体指数在工业中常用于表示聚合物熔体的流动性、剪切粘度、a、p、n，以及在特定温度和特定负载下，在10分钟内从具有特定直径和长度的标准毛细管中流出的聚合物熔体质量，单位为g/10分钟。聚合物熔体的流动性越好，但由于测定不同聚合物的标准条件不同，因此不具有可比性。5.3.4聚合物熔体的流动曲线、I、II、III、第一牛顿区、幂律区、假塑性区、第二牛顿区、表观粘度与剪切速率的关系、I、

5、II、零剪切粘度，h，牛顿极限粘度，请从分子链缠结的概念解释聚合物的流动曲线，第一牛顿区，幂律区，假塑性区，第二牛顿区，第一牛顿区：在低剪切速率下，缠结和解缠结速率处于动态平衡，表观粘度保持不变，这称为零剪切粘度，类似于牛顿流体。幂律区：当剪切速率上升到一定值时，解纠缠速度快，再纠缠速度慢。流体的表观粘度随着剪切速率的增加而降低，即剪切变稀和假塑性行为。第二牛顿区：当剪切速率很高时，缠结被破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次保持不变，称为牛顿极限粘度，类似于牛顿流体行为。5.3.5影响聚合物熔体粘度的因素、加工条件、温度、剪切速率、剪切应力、压缩力、结构因素、分子量、分子量分布、支

6、化、(1)加工条件的影响、阿伦尼乌斯方程、阿伦尼乌斯方程、E-粘性流动活化能、粘性流动能、当T Tg为100时，聚合物流动的运动单元：链段(协同运动)和E由链段的运动能力决定，与分子链的柔性有关，与分子量无关！柔性链、刚性链、小E、大E、对温度不敏感的粘度、对剪切速率敏感的粘度、对温度敏感的材料、对剪切敏感的材料、PC、PE、POM、PS、醋酸纤维、PE、PS、PC、醋酸纤维，(2)粘度的分子量依赖性和大分子量m。另外，分子链越长，分子间缠结的可能性越大，从而增加了流动阻力和粘度。(3)粘度的分子量分布的依赖性。对于两种分子量相同但分子量分布不同的样品，高分子量是低剪切速率下的主要因素；在高剪切速率下，低分子量是主要因素。高分布、小分布，为什么？(4)分子链支化的影响，短支化意味着自由体积增加，流动空间增加，因此粘度降低；长支链意味着相当长的链分子增加，这很容易缠结，因此粘度增加。例子，Tf Td，我应该做什么处理？聚丙烯腈，Tf Td，熔融纺丝，溶液纺丝，聚苯乙烯，熔融加工，溶液模塑，聚氯乙烯，5.3.6弹性性能在聚合物流体中流动，聚合物流体是一种既有粘性又有弹性的液体。特别是当分子量较大，外力作用时间短或速度快，温度低于熔点时，弹性效应显著)、韦森伯格韦森效应