材料科学基础-第4章-扩散-交大版.ppt

1、1,宏观统计规律 (表象理论),微观机理,第四章 晶体固体中的扩散 扩散固体中物质传输的唯一方式 扩散与材料中发生的一些物理、化学过程如烧结、沉淀、氧化、蠕变等密切相关。 讨论扩散的两个角度：宏观、微观,扩散现象,2,第一节 扩散的宏观定律 一、菲克扩散第一定律 J -扩散通量：单位时间内，沿扩散方向通过单位面积的扩散物质量。 D -扩散系数；-扩散物质质量浓度；x -沿扩散方向距离 式中负号表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反。 菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不 随时间变化（ ）。,3,二、菲克扩散第二定律 通常扩散为非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时间 而变化（ ）。

2、在扩散体中取体积元 Adx 体积元物质流入率为J1A， 流出率为 体积元中物质积累率：m=J1A-J2A,dx,J1,J2,横截面积A,则单位时间、单位体积内物质积累率为：,4,以上由浓度梯度引起的扩散称为化学扩散。对不依赖于浓度梯度，而仅由热运动引起的扩散称为自扩散。,单位时间、单位体积内物质积累可用浓度变化率表示为：,将 代入上式，得菲克扩散第二方程：,假定扩散系数与浓度无关，则上式可写为：,对于三维扩散问题，菲克扩散第二方程为：,而且,5,三、菲克扩散第二方程的解 1、误差函数解 1）两端成分不受扩散影响的扩散体（无限长棒）解： 将质量浓度各为1和2的无限长棒A和B棒沿x=0 面焊接，加

3、热保温，焊接面附近浓度发生变化。 以菲克扩散第二方程求扩散物质 浓度分布。 初始条件为： t=0 时，若x0，则=1 若x0，则=2 边界条件为： t0 时，若x=，则=1 若x=-，则=2,6,令 ， 则有：,而,（1）,（2）,将(1)、(2)式代入 得：,整理，得常微分方程：,（3）,（4）,7,定义误差函数：,若知各值，查误差函数表可得erf() 值，若知erf() 值，反查误差函数表可得值。,误差函数特有性质： erf(0)=0 erf()=1 erf(-)=-erf(),8,9,对（4）式 由初始条件确定积分常数，当t=0时： 若x0，则=1， ；若x0，则=2，,代入 得：,又因

4、,于是有：,解得：,因此，,10,对,在A、B棒界面处，x=0，故： erf(0)=0，所以：,即界面处浓度在扩散开始后始终保持不变。,11,2）一端成分不受扩散影响的扩散体（半无限长棒）解： 对一半无限长扩散体，其中扩散物质原始浓度为0，端面处扩散物质浓度为s， 初始条件：t=0 时，若x0，则=0 边界条件：t0时，若x=0，则=s 若x=，则=0,由 得解为：,12,例题：在930对原始含碳量为0的钢制工件进行渗碳，其表面含碳量维持为s。渗碳t1 时，距表面深度0.2mm处含碳量为c，求渗碳t2 时，含碳量为c处距离表面的深度。 解：已知：s，0，c，t1，t2，x1=0.2mm， 求：

5、 x2=？,渗碳t1时，有：,依,上两式相减，得：,渗碳t2时，有：,13,即有：,抛物线方程,14,例题：已知钢件原始含碳量为0.1%，在930对钢件渗碳时，钢件表面含碳量维持为1%。此时，扩散系数D=1.6110-12 m2s-1，求渗碳4小时，在x=0.2mm处的含碳量是多少？ 解：已知：s=1，0=0.1，t=4h，D=1.6110-12 m2s-1，x=0.2mm 求： =？,查误差函数表，得：erf(0.657)=0.647,故：,15,2、高斯解 在B 金属长棒一端沉积一极薄层A金属（质量为M），在A金属薄层一端再连接B 金属长棒。加热扩散偶。A原子向两侧金属棒B 中扩散。,对于

6、方程,初始及边界条件为： t=0 时,x=0,=；x0,=0 t0 时,x=,=0 若D为常数，方程的解为：,该方法可用于测定自扩散系数。,16,四、置换型固溶体中的扩散（互扩散） 1、本征扩散系数与互扩散系数 对于间隙原子扩散，研究时未考虑基体原子的扩散。 在置换固溶体中，溶质原子与溶剂原子的扩散系数相近， 不能忽视。,本征扩散系数：各组元原子本身的扩散系数。 互扩散系数：测定的表观扩散系数。,17,2、柯肯达尔效应,钼丝标记位移表明向左和向右越过标记面的扩散原子数目不等。此现象称为柯肯达尔效应。 原因：Cu和Ni原子具有不同的扩散系数。其反映了置换固溶体中的互扩散现象。,Cu,Ni,Mo丝

7、标记,柯肯达尔效应,JCu,Cu,Ni,JNi,18,3、达肯方程 设组元A 和B 的质量浓度为A、B，本征扩散系数分别为DA 和DB 。组元A 和B 相对于标记平面F 的扩散速度为VFA、VFB，则相对于标记平面F 的扩散通量为：,Mo丝标记平面F,A,B,VFA,A,B,VFB,19,又设标记平面F 相对于观察者的移动速度为V标，组元A 和B 相对于观察者的扩散速度为VA、VB，相对于观察者的扩散系数为D,则组元A 和B 相对于观察者的扩散通量为：,观察者,因此，有： V标=（DAA/x-D A/x）/A （1） V标=（DBB/x-D B/x）/B （2）,A,B,VFA,A,B,VFB

8、,JA=（VFA + V标）A=-DA A/x+V标A =-D A/x JB=（VFB + V标）B=-DB B/x+V标B =-D B/x,20,因为式(1)、(2)相等，所以有： (DA A/x-D A/x)/A=(DB B/x-D B/x)/B (DAB-DB）A/x=(DBA-DA）B/x,假设扩散时晶体密度不变，有：A+B =常数 因此： A/x+ B/x=0， 即：A/x =-B/x,因为摩尔分数（X）=质量浓度/克分子密度， 所以：A/(A+B)=XA， B/(A+B)=XB 所以互扩散系数：D =XA DB + XB DA （达肯方程）,故：（DAB-DB）A/x=（DA-DB

9、A）A/x （DAB+DBA）=D（A+B） D=DBA /(A+B)+DAB /(A+B),21,利用式：JA=-DAA/x+V标A 和JB=-DBB/x+V标B 以及JA= -JB （因为扩散时晶体密度不变），可得： V标 =（DA-DB）XA/x V标 =（DB-DA）XB/x 利用V标和D 可求得DA、DB,22,五、扩散系数的测定 1、稳态扩散过程中的扩散系数,当管壁径向上各点碳(C)浓度稳定，即d/dt=0 时，单位时间内通过管壁的碳量m/t为常数，则扩散通量： J= m/(2rLt) 由菲克第一定律，得： m/(2rLt)=-Dd/dr m=-D(2Lt)d/dlnr,23,由实

10、验测出m、L、t，并测出C%-lnr 曲线，得到d/dlnr。 由式m= -D(2Lt) d/dlnr，可求出扩散系数D。,24,2、非稳态扩散的扩散系数 1）自扩散系数 自扩散：不引起浓度分布改变的扩散。 如纯铁中铁原子扩散，均匀固溶体中原子的扩散等。,测出示踪原子浓度分布，作出ln-x2 曲线，依下式：,由ln-x2 曲线斜率可计算出D。,有：,25,2）非衡量扩散系数(扩散系数与浓度相关) 当扩散系数随浓度变化时，D=D()，菲克第二定律为： 利用波尔茨曼-吴野平面求D。（略）,26,第二节 扩散的热力学分析 一、扩散驱动力 发现“上坡扩散”（物质从低浓度区向高浓度区扩散），提出扩散驱动

11、力是化学势梯度。 设原子i的自由能为i，存在化学势梯度时，原子受力： 式中负号表示驱动力方向与化学位梯度方向相反，即物质向着化学位下降的方向扩散。 结论：扩散驱动力是化学位梯度。若=0，则扩散不引起扩散物质的浓度分布改变。,27,二、原子的迁移率与扩散系数 晶格对扩散有阻力。当驱动力等于阻力时，原子i 有平均扩散极限速度： vi = BiFi 式中，Bi(原子迁移率)：单位驱动力作用下原子i 的扩散速度；Fi ：原子i 的扩散驱动力。 扩散通量等于扩散原子的质量浓度乘以平均速度，即：,因 ,所以,从而,28,恒温恒压时： 两边微分得： 故：,对理想溶液和稀溶液，i 为常数，则有：Di=BiRT

12、， 即扩散速率仅取决于Bi。,29,三、上坡扩散 由 和 知： 当 0，组元从高浓度区向低浓度区扩散。 当 0，组元从低浓度区向高浓度区扩 散，即“上坡扩散”。, 弹性应力梯度、晶界吸附等会造成上坡扩散。,30,第三节 扩散的原子理论(微观机制) 一、扩散机制 提出过多种扩散机制，如直接交换、环形交换、挤列等机制。普遍承认间隙扩散、空位扩散机制。 1、间隙扩散机制 间隙原子通过连续从一个间隙迁跃到相邻的另一个间隙而实现物质的扩散。,31,2、空位扩散机制 置换固溶体中，阵点原子通过连续与相邻空位交换位置而实现物质的扩散。,3、沿晶体缺陷的扩散 研究表明：D体内D晶界D表面 沿晶体缺陷进行的扩散

13、称为 “短路扩散”。,32,二、原子跳跃与扩散系数 1、原子跳跃 由菲克定律，当溶质分布存在浓度梯度时，将发生溶质原子的定向迁移。 设晶面1和晶面2均为单位面积，依次有n1和n2个溶质原子。温度T下，原子跳跃频率为（单位时间内跳到相邻等同位置的原子数），原子由晶面1跳到晶面2及相反跳跃的几率均为P。 在时间t内，由晶面1跳到晶面2和由晶面2跳到晶面1的原子数分别为： N12= n1Pt N21= n2Pt,溶质原子,33,则 ,若n1n2 ，则在时间t内，晶面2上溶质原子数净增量为： Jt=N1-2 -N2-1 =n1Ptn2Pt=（n1-n2）Pt J =（n1-n2）P,对比菲克第一定律

14、得：D =Pd2,因此,所以:,设晶面间距为d，晶面1和晶面2上溶质原子体积浓度依次为：, 可见，D与温度、晶体结构有关。,34,三、扩散激活能与扩散系数 以间隙固溶体为例：溶质原子从一个间隙位置跳跃到相邻的另一个间隙位置时需推开两侧原子，即需克服能垒： G =G2G1 只有自由能超出G2 的原子能够发生跃迁。,两式相除，得：,根据统计物理麦克斯韦-波尔兹曼方程，N个原子中能量大于G2 和G1 的原子数依次为： n2（GG2）=Nexp（-G2/kT） n1（GG1）=Nexp（-G1/kT）,35,由于G1几乎为最低能量状态，所以n1(GG1)N，上式成为：,即温度T 下，能越过能垒跳到相邻

15、间隙的原子分数为n2/N。 设间隙原子振动频率为，其间隙配位数为z且空置，则原子跳跃频率（单位时间内跳到相邻间隙的原子数）为： =zn2/N =zexp(-G/kT),所以：D =Pd2=Pd2zexp(-G/kT) =Pd2zexp(S/k)exp(-E/kT) =D0 exp(-E/kT) = D0 exp(-Q/kT) D0 ：扩散常数;Q：扩散激活能,36,空位扩散受空位浓度Cv影响。扩散原子每完成一次跳动后必须等到新的空位移动到其相邻位置才能进行下一次跳动。设空位数量为nv，则空位浓度：,温度T 下，越过能垒跃迁到相邻空位的原子分数为n2/N。设原子振动频率为，原子配位数为z，则原子

16、跳跃频率为：,则,间隙扩散系数： 空位扩散系数：,较间隙扩散，空位扩散多一项Ev，故其扩散激活能较大。,37,对 两边取对数，得： lnD与激活能Q呈线性关系。由实验确定其直线关系，直线斜率即为激活能Q。,38,四、原子的无规行走与扩散距离 晶体中，某一时刻，大量原子可以跳离原有位置，产生迁跃。对于一个具体原子，跳跃是无规则的。 采用统计方法求出大量原子迁移平均距离与其无规则跳跃之间的关系。 设一个原子从原始位置出发，作n次跳跃，原子总位移矢量Rn为n次位移矢量r1、 r2、 r3、 rn 之和，即：,上式两端自乘，得矢量Rn 模的平方：,39,Rn2为一个原子经n 次跳跃后原点与终点之间距离

17、的平方。 对于立方晶体，假设所有位移矢量ri 都相等，则有：,而大量（k个）原子无规行走后，其原点与终点之间距离平方的平均值为：,40,原子每次跳动与前次无关，对大量原子无规行走，任一点积ri ri+j ，总有符号相反的另一点积与之相消，故式： 右侧第二项为0。,即有：,可见，原子迁移距离与跳动次数的平方根成正比。,可得：,41,令为原子跳动频率，跳动n次需时间t,则有：n=t 因此，有：,由D=Pd2,得：=D/(Pd2),并考虑d=r，有：,考虑三维跃迁，有P=1/6，代入上式，得：,42,第五节 影响扩散系数的主要因素 1、温度的影响 根据： 温度越高，扩散系数越大。,2、固溶体类型（扩

18、散机制）的影响： 间隙扩散激活能小于空位扩散激活能。 不同溶质原子在铁中的扩散激活能,43,3、晶体结构的影响 （1）晶体结构：致密度小的晶体中扩散激活能小,扩散系数 大，如912 时：D(Fe)/D(Fe)280; D(C)/D(C)100 （2）晶向：扩散系数具有各向异性。,铋自扩散系数的各向异性,菱方结构 A:平行于C 轴 B:垂直于C 轴,44,4、晶体缺陷的影响 晶体缺陷的存在促进扩散。 D体内D晶界D表面,45,晶界两侧晶粒的位向差影响扩散系数。,46,5、第三组元（化学成分）的影响 有的第三组元促进扩散，有的第三组元阻碍扩散。,47,6、应力作用 应力促使原子向能降低应力的方向扩

19、散。,压应力,压应力,48,第六节 反应扩散 在一些合金系中，当渗入原子浓度超过其固溶度时，将产生新相 (化合物或另一种固溶体)组成的渗层。 反应扩散（相变扩散）：伴随有新相形成的扩散。, 铁氮化合物 铁氮化合物 铁氮固溶体,49,扩散反应层增厚的速度受化学反应速度和原子扩散速度两个因素控制。 当反应速率足够快时，反应扩散主要受原子扩散过程控制。当扩散速率足够快，反应速率较慢时，反应扩散主要受反应速率控制。,实际中，反应扩散开始时，反应层较薄，原子扩散容易，反应新相形成速率主要受反应速率因素控制，当反应新相层变厚时，扩散距离较长，反应新相形成速率主要受原子扩散因素控制。,反应层薄，原子易扩散，新相形成速率受反应速率控制,反应层厚，原子扩散距离长，新相形成速率受反应速率控制,反应新相形成,扩散原子,50,对二元合金，反应扩散层中只能形成单相区，不存在两相共存区。因为若存在两相共存，则两个相的化学势必定相 等，有 ，即扩散驱动力为0。,对三元合金，反应扩散层中可以形成两相混合区，但不存在三相区。,51,第七节 离子晶体中的扩散 一、离子晶体中的缺陷 离子晶体中，离子扩散只能依靠空位