聚合物研究方法第六章聚合物的链结构和聚集态结构

1、第六章聚合物的链结构和凝聚态结构、6.1概述6.2红外光谱分析6.3核磁共振光谱分析6.4其他分子组成键方式、6.1概述高分子的链结构：研究单一高分子的结构，确定聚合物的基本性质。 高分子的凝聚态结构：研究分子与分子之间的排列方式，决定材料的使用性能。 6.1.1聚合物的链结构、头尾结合、头结合、接枝率接枝重量/主体重量接枝效率接枝重量/游离物重量接枝密度=1/P P :两个接枝点之间，接枝主体的平均聚合度。 g是分支点的数量，分支点类型表示轻度的分支，0.5高度分支，3/2，分支和交联，分支因子g是相对于单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有时没有等规(syndiotactic )的3个

2、l-链路， 随机共聚物aaaaaaaabbbbaa交替共聚物ababababbab嵌段共聚物aaaaaaaaabbbbbaa 二单位组需要A-B、B-A、A-A、B-B四个连结方式，这四个二单位组的概率分别是在数组交替数r:100个单体单位中数组交替的次数。 完全交替共聚物R=100，r越小越接近嵌段共聚物。 平均排列长度(链长)、FA和FB :二元共聚物中a和b的摩尔分数、各单元组的浓度为：长度为n的a链数在a链总数中所占的分数同样， 6.1.2聚合物的凝聚状态结构聚合物的物理状态由分子运动形式决定：物理状态玻璃状态橡胶状态粘弹状态温度低高分子运动基本停止2主21主1指分子线团运动2指分子线

3、团运动取向外力使分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。 段的取向在高弹性状态下完成的分子整体的取向不是粘流动状态就不能完成。 定向是热力学上不稳定的状态，只有有外力才会发生，外力一旦被除去就会自发地解除定向。 因此，保持需要“冻结”。 结晶性和非晶质的聚合物的液晶状态：有的结晶性聚合物在受热熔化或溶解后为液态，但部分有序排列，呈现各向异性，兼具结晶和液体的部分性质。 不能像共混合金那样实现分子水平的混合，形成不均匀系。 链结构的测定方法红外吸收光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、广角x射线衍射、电子光谱、裂解色谱质量光谱、电子衍射、正磁共振、荧光光谱等聚合态结构

4、的研究方法，以免破坏样品的原始形态常用的研究手段：扫描或透射电镜的x射线衍射和散射(包括小角光散射)各种热分析仪器的反相气相色谱傅里叶变换红外光谱仪等各种方法的研究角度不同，得到的信息也不同，应综合考虑6.2红外光谱(infrared spectros 分析6不同波长的红外光照射到样本上，一些特定波长的光被分子吸收以产生能级转变并且降低该波长的透射光能。 对透射光能和入射光的波长进行图表化，得到了样品的红外光谱。 多原子分子的振动方式可以分为伸缩振动和弯曲振动两种。透射率：吸光度：红外光谱、吸收光谱、透射光谱、光栅型红外分光器的结构原理、傅里叶变换红外光谱(FTIR )的结构原理、红外分光器、

5、光源、激光、致动器、定镜、样品、检测器、热压成膜法、溶液浇铸法、ATR液体：液膜法、固体： KBr压制法液池气体：气池，常见聚合物热压成膜参考温度，衰减全反射(ATR )，透射深度为角度调节ATR，不同入射深度不同制样方法得到的PMMA红外光谱、样品不均匀天然橡胶测定不同部位的光谱、不同产地样品的差异云母、不同形态的PVDF、6.2.3结构分析、光谱带的特征振动频率随分子中基团不同状态的带强度：分子振动时偶极矩的变化定量分析的基础Lambert-Beer定律：波段形状：用于研究分子内是否存在缔合及分子对称性、旋光异构、互变异构。 红外光谱提供的主要信息：波段位置：波段的特征振动频率是定性鉴别和

6、结构分析的基础。吸光系数、吸光度、样本浓度、光路长度、光谱中的特征峰相互重叠时，可以通过解分峰或联立方程式的方法进行数据处理的分峰，在Lorentzian函数和Gaussian函数的组合中表示各红外吸收峰，在各峰的和中表示真实的各峰值由于峰值位置0、峰值高度h、半值宽度w、Gaussian函数百分率x :解联立方程式的红外光谱峰值的吸光度具有加法性，因此聚合物型带图案的大部分带是重复单元那样的结构的小分子带图案、即单体型像结构带一样，有与小分子有机物不同的独特的吸收带，属于聚合物型带(2)立体规则带(3)构象规则带(4)结晶带。 这些能带对聚合物的研究具有特别重要的意义。6.2.4红外光谱在聚

7、合物链结构研究中的应用、化学组成的测定聚合物红外光谱的分类表、聚乙烯、CH2伸缩振动、CH2弯曲振动、CH2摆动振动、聚丙烯、CH3弯曲振动、ch2ch (ch3) n ) c-o-c伸缩振动在氯原子的影响下位移、聚四氟乙烯、CF2伸缩振动、CF变形振动、聚丙烯腈、CN伸缩振动、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酯羰基C-O-C伸缩振动、苯环、环氧树脂、末端环氧基、Ph-O伸缩振动、聚支链度的测定，CH3，CH2，使用不同支链程度的聚乙烯，支链峰技术测定聚乙烯中的支链，不同的聚乙烯的支链度，空间立体结构，全部相同的PP没有立体规则带，但有975cm-1和998cm-1两个结构规则带998 cm 975cm

8、-1与短重复单位相关，可用于测量等角度。 1460cm-1不受等规的影响，作为内标使用。 共聚物组成的测定、不同组成的P(MMA-AN )的红外光谱、CN、内标、P(MMA-AN )共聚组成标准曲线、不同组成的乙烯-1-丁烯共聚物、P(E-B )共聚组成PMS； PMMA/PS； PMMA、共聚物和共混物的不同，红外光谱研究结晶化原理吗？结晶性聚合物包含结晶区域和非晶区域。 在结晶区域和非结晶区域，分子链的排列方式不同，分子间的作用也不同。 结晶性聚合物中存在强度随结晶度增加而增大的带和强度随结晶度增加而增大的带的非晶带：强度随结晶度增加而减少的内标：强度和位置不随结晶度而变化的测定时，选择对

9、结构变化敏感的结晶带或非结晶带晶体研究如何得到完全晶体或完全非晶样品可以归类为参与高分子链重复单元中某些基团的一定结构结构的结构光谱带。 立体规律带：与高分子链的配置有关。 由于结构型之间的转换需要切割结合，这样的带不会随着结晶而变化。 构象规律性带：依赖于高分子链内相邻基团间的振动耦合，与长构象规律段有关。 晶体谱带：真正的晶体带，来源于聚合物晶体中相邻分子链之间的相互作用。 这种相互作用引起对应的波段的分裂，分裂的数量与一个单位单元的分子链的数量有关。 在晶体PET中，许多晶带来自于-O-CH2-CH2-O-段的构象结构，包括构象带、立体规律带、顺式1，4 -反式1，4，2， 738cm-

10、1正交晶系的聚乙烯在晶胞内通过两个分子链，通过分子链的相互作用，CH2基的面内摇动振动分裂为两个带，晶带、常用聚合物的晶带和非晶带、三元共聚烯烃的变温红外带A-H :室温上升到140 注意结晶熔融变化和化学变化的差异，不同结晶形态的PVDF的红外光谱，PVDF有3种结晶型：和型，如果选择3022cm-1光谱带作为内标光谱带，则即使在单纯的结晶状态下也有445cm-1光谱带，因此其中单纯的结晶Ai、As分别是测定峰和内标峰的吸光度k是比例常数，结晶度的测定为了消除膜厚的影响，选择对结晶变化不敏感的带作为内标带，结晶度Xc :液晶高分子的研究与液晶单元的升温过程中的运动相互作用、分子链的重新排列、

11、形成不同的凝聚状态，形成液晶单元1752 cm-1，1728 cm-1，以丙烯酸为主链，芳香族酯化合物为液晶单元的主链热致高分子液晶，升温过程中频带频率的变化可以分为3种： (1)向高频转移；(2)向低频转移；(3)不变化(或者几乎不变化) 带频随温度而变化，带面积随温度而变化，属于芳香族酯液晶单元的1728cm-1向高频移动。 这可能是温度上升破坏了氢键的结果。 898cm-1的频带向低频移动，这是三取代苯环上的氢。 因为温度上升有利于规则的排列，所以那个频带向低频移动。 光谱峰值的变化在140和180变化。 这是因为在140点分子从固体非晶相进入熔融状态，变为液晶状态。 进一步升温时，液晶

12、状态的规则构造被破坏，变化为各向同性。 取向的研究，聚合物是各向异性的：聚合物具有长的分子链，在分子链方向上通过共价键结合，在垂直于分子链的方向上通过范德瓦尔斯力结合，分子形状由于具有显着的几何非对称性的外力而产生的各向异性。 偏振红外光谱法是研究聚合物分子链取向的重要手段。 PP单轴拉伸薄膜PP溶液流延薄膜，如果基的偶极矩变化的方向与偏光电矢量方向平行，基的振动具有最大吸收强度的两者垂直，则吸收强度最弱。 这种现象称为红外二色性。 在入射偏振的电向量分别在与平行且垂直地延伸的方向上进行测量时，所获得的光谱分别称为平行光谱和垂直光谱，定义两者之比为该光谱带的二色性比r，其中R1是平行光谱带完全

13、没有取向的样本，并且平行和垂直光谱带都是R1是理想的假设理想的单轴取向的聚合物中的过渡力矩的分布、取向度的测定所有的高分子链都沿拉伸方向排列，则带的二色性比R0实际上分子链的取向不完全，因此在取向函数f中分子链的取向程度、即聚合物中的f分率的分子链完全取向，其馀测定取向函数(2)偏振红外测定时改变偏振器和延伸方向的角度，r值最大时，将此时的r设为R0。 聚合物的取向分析中常用的带，聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的二色性比(左)和取向函数(右)根据拉伸速度而变化，可以使用2968 cm-1 (表示ch 2基)和1232 cm-1 (表示c-o )的相容性和相分离度的测定、相容性聚氨酯纤维由脂肪族聚酯或

14、醚的挠性链段(软链段)和二异氰酸酯通过二胺或二酸嵌段共聚而成的刚性链段(硬链段)构成。 硬链段、软链段、硬链段由于酰胺键和CO之间的强氢键力具有高度的空间规律结构，能够提高纤维的耐热性、应力应变曲线的陡度、弹性和永久性等。 软段具有低熔点和低Tg，但在低温时受硬段约束，在2050之间柔软性好，是优良的弹性材料，因此软段直接影响弹性的优劣。 软链段的高伸长率和优异的回弹性，硬链段之间的氢键作用和凝聚状态的物理交联和高交联强度，使聚氨酯具有高弹性和高强度。 由于聚氨酯中的硬链段和软链段的溶解度残奥表有很大差异，因此不能相互溶，存在两相分离结构。 但是，该两相与共混物不同，因为两相间是通过化学键结合的，所以作为结点的两相边界，相域的尺寸受到块链长的影响。 这种具有化学键的相分离称为微相分离。 硬段通过强氢键形成微观区域(晶体)，这些微观区域分散在处于缠绕状态的软段矩阵中。 纤维结构示意图、纤维拉伸示意图(左)拉伸前(右)拉伸后，以-NH-和C=O、-O-形成氢键