电位与电导分析法.ppt

1、06:063:38，第4章电位和电导分析，第1节电位分析原理和离子选择电极，第1节电位分析原理，第2节离子选择电极的类型、原理和结构，第3节离子选择电极的原理和结构。离子选择电极的特性离子选择电极的特性、电位和电导率、电位计量分析原理和离子选择电极，06:06:38，I .电位分析原理，即在零电流条件下，通过测量两个电极之间的电位差(电池电动势)进行分析和测定。E=E-E-埃液体连接电位装置：参比电极、指示电极和电位计；测量时，参比电极的电极电位保持不变，电池的电动势随指示电极的电极电位而变化，指示电极的电极电位随溶液中待测离子的活性而变化。06:06:38，电位分析的理论基础：能斯特方程(电

2、极电位和溶液中待测离子之间的定量关系)。氧化还原体系为红色，金属电极为06:06:38(还原态为金属，活性为1)，2。离子选择电极的类型、原理和结构，06336006:38，离子选择电极的原理和结构，离子选择性特征：仅对溶液中的特定离子有选择性反应。膜电极的关键是被称为选择性膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜和生物膜。膜电位：膜内外被测离子活性的差异导致电位差。当膜电极和参比电极一起插入被测溶液时，电池结构为：外部参比电极充满被测溶液(ai未知)，内部参比电极充满溶液(ai恒定)。内、外参比电极的电位值是固定的，填充溶液中离子的活性也是恒定的，则电池电动势为：(敏感膜)，06:0

3、6336038，1内参比电极：银-氯化银电极(管内)。内参比溶液：0.1摩尔/升氯化钠和0.10.01摩尔/升氟化钠的混合溶液(氟-用于控制膜内表面的电位，氯-用于固定内参比电极的电位)。06:06:38，原理：laf3的晶格中有空穴，而晶格上的F-可以移动到晶格附近的空穴中导电。对于某种晶体薄膜，离子的大小、形状和电荷决定了它们能否进入晶体薄膜，因此薄膜电极一般具有很高的离子选择性。当氟电极插入氟溶液中时，氟在晶体膜表面发生交换。在25: 00，e膜=K-0.059 lgaF-=K 0.059 pF，其具有高选择性，需要在pH57之间使用。当溶液的酸碱度较高时，氢氧离子会与氟化镧晶体薄膜中的

4、氟离子交换，当溶液的酸碱度较低时，氟离子会生成氟化氢或氟化氢。06:06:38，2。不同组成的玻璃薄膜(非晶薄膜)电极、非晶薄膜电极、玻璃薄膜可以制成响应不同阳离子的玻璃电极。氢敏玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05毫米.在二氧化硅基体中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃薄膜。浸泡在水中后，表面的钠与水中的氢交换，在表面形成水合硅胶层。玻璃电极在使用前必须浸泡在水溶液中。063360063:38，玻璃膜电极，06336006:38，玻璃膜电位的形成，玻璃电极在使用前必须浸泡在水溶液中才能形成三层结构，即中间是干玻璃层，两侧是水合硅胶层，水合硅胶层的厚度为0.0110m.在水合层中，

5、玻璃上的钠离子与溶液中的氢离子交换，产生相界电位。水合层表面可视为阳离子交换剂。溶液中的氢通过水合层扩散到干玻璃层，干玻璃层中的阳离子向外扩散以补偿溶解的离子，离子的相对运动产生扩散电势。两者之和形成膜电位。06:06:38，玻璃膜电位，玻璃电极放入待测溶液中，25分钟后平衡：氢溶液=氢硅胶E内=k1 0.059 lg(a2/a2) E外=k2 0.059 lg(a1/a1) a1和a2分别代表电极中外部测试溶液和参比溶液的氢活度；A1和a2分别代表玻璃薄膜外部和内部的水合硅胶层表面的氢活性。K1和k2是由玻璃薄膜的外表面和内表面的性质决定的常数。玻璃膜的内外表面的性质基本相同，那么k1=k2

6、，a1=a2 E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2)。因为内部参比溶液中的氢活度(a2)是固定的，所以3360E膜=0.059K LG a1=0.059K-0.059酸碱度测试溶液，063333其中K是由玻璃膜电极本身的性质决定的常数；(2)电极电位应为内部参比电极电位和玻璃膜电位的总和；(3)不对称电位(25): E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2)如果： a1=a2，理论上E膜=0，但实际上E膜0是由钠含量、表面张力和3360玻璃膜内外表面之间的机械和化学损伤的微小差异造成的。长时间浸泡(24小时)后的常数(130毫伏)；06:06:38，讨论：38，(4)高选择性：

7、膜电位的产生不是电子的获得或损失。其他离子不能进入晶格进行交换。当溶液中钠的浓度是氢的1015倍时，将产生相同的电势。(5)酸差：被测溶液的酸度过大(pH12引起的误差主要是钠在相界面参与交换造成的；(7)改变玻璃膜的组成可以使玻璃膜电极对其他阳离子产生反应；(8)优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色和沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：电极的内阻很高，电阻随温度变化。06:06:38，3。流动载体膜电极(液膜电极)、钙电极：内参比溶液为含Ca2的水溶液。在内管和外管之间填充0.1摩尔/升的二辛基苯基磷酸二钙溶液(液体离子交换剂)。它容易扩散到微孔膜中，但不溶于水，因此不能进入测试溶液。二癸基磷

8、酸可以在液膜和测试溶液之间的界面上转移钙离子，直到达到平衡。由于水相(供试品溶液和内标溶液)中Ca2的活性与有机相的活性不同，两相之间会产生相界电位。液膜两侧的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2(有机相)=2 (RO)2PO2-(有机相)Ca2(水相)钙电极的适宜ph范围为511，可测定10-5 mol/L Ca2。06:06:38，流动载体膜电极(液膜电极)的讨论，(1)流动载体膜电极(液膜电极)的机理类似于玻璃膜电极；(2)离子载体(有机离子交换剂)被限制在有机相中，但它可以在相中自由移动，与样品中的待测离子交换，产生膜电位；(3)R-S-CH2CO-结构的液体离子交换剂由于含有硫和羧

9、基，能与重金属离子形成五元内环配合物，对Cu2、Pd2等具有良好的选择性。06:063:38，关于流动载体的膜电极(液膜电极)的讨论，(4)带正电荷的有机液体离子交换剂，如由邻菲罗啉和亚铁形成的带正电荷的络合物，能与阴离子ClO4-，NO3-，等形成缔合。并且可以制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体(有机高分子)液膜电极，中空结构，只与适当的离子配合，具有高选择性。例如，庆大霉素(36环环状酚酞)对钾离子具有高选择性，KK，钠=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作中性载体。06:06:38，液膜电极应用列表，06336006:38，4。敏化电极，指气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极

10、等。样品中待测组分的气体通过气体渗透膜扩散，并进入敏感膜和样品之间的极薄液体层(1)气敏电极，基于界面化学反应的敏化电极；结构特征：用薄膜或物质覆盖原始电极，这提高了电极的选择性。反电极：指示电极和参比电极组装在一起；06:06:38，气体传感器列表，06:06:38，(2)酶电极，基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶的特性：酶是一种具有特殊生物活性的催化剂，选择性强，催化效率高，能使反应在常温常压下进行；现有离子选择电极可检测的常见酶催化产物：CO2，NH3，NH4，CN-，F-，S2-，I-，NO2-，06:06336038，酶催化反应：CO(NH2)2H2O 2 NH3CO 2氨电极检测

11、，尿酶，葡萄糖氧化酶，氨基酸氧化酶，葡萄糖O2 H2O葡萄糖酸H2 O2氧电极检测，R-CHH2O 2 COO-O2H2O R-COCO-NH4H2O 2氨基酸经上述反应后检测，或进一步氧化释放，06:06:38，(3)组织电极，特征：动物和植物组织用作敏感膜；优点：a .来源丰富，许多组织含有大量的酶；b .性质稳定，组织和细胞中的酶处于自然状态，可以发挥更好的作用；强烈的特异性；更长的寿命；制备简单、经济，生物组织具有一定的力学性能。制造的关键：生物组织膜的固定，常用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。06:06:38，组织电极的酶源和测定对象列表，06336006:38，5。离子敏

12、感场效应晶体管(ISFET)是一种微电子化学敏感器件，具有对离子敏感的离子选择电极特性，并保留了场效应晶体管的性能。当在源极和漏极之间施加电压(Vd)时，电子从源极流向漏极(导致漏电流Id)，漏电流Id由栅极和源极之间的电压(Vg)控制，并且是Vg和Vd的函数。06:06:38，离子敏感场效应晶体管的原理，金属氧化物半导体场效应晶体管的金属栅极被离子选择电极的敏感膜所代替，即，它成为对相应离子作出响应的离子敏感场效应晶体管。当它与供试品溶液接触，并与参比电极形成测量系统时，由于膜与供试品溶液之间的界面上产生膜电位，ISFET的漏电流(Id)将发生相应的变化，Id与响应离子活性之间的关系类似于能

13、斯特公式。在应用中，Vd和Vg可以保持恒定，Id和待测离子活度之间的关系可以测量(Id是一个单位)。它还可以保持Vd和Id不变，并测量Vg和待测离子活性之间的关系(类似于能斯特公式)。ISFET特点：全固态器件，体积小，响应快，易于小型化；它具有高阻抗转换和放大功能，并集成了敏感元件和电子元件，从而简化了测试仪的电路。广泛应用。郑建斌等，离子敏感场效应晶体管及其应用，分析化学，1995，23 (7)，842，06:06336038，三。离子选择电极的特性离子选择电极1膜电位的特性及其选择性其他共存离子对膜电位有贡献吗？如果测量的离子是离子，电荷是子；干扰离子为J，电荷为zj。考虑到共存离子产生

14、的电势，膜电位的通式可以写成：06:06:38。讨论了A是K之后的正号；负号取自k之后，表示电极对负离子的反应。B Ki J被称为电极的选择性系数，这意味着在相同的测量条件下，待测离子的活度I与干扰离子产生相同电势时的活度J之比是： Ki j=i/j，06:06:38。讨论了C通常具有ki j 1，ki j值越小，电极的选择性越高。例如，当Ki j=0.001时，意味着当干扰离子j的活性比待测离子I的活性大1000倍时，两者产生相同的电势。d选择性系数严格来说不是常数，而选择性系数是在不同的条件下测得的E Kij只能用于在存在干扰离子的情况下估计测量误差或确定电极的适用范围。06:06:38，

15、实施例1:当使用pNa玻璃膜电极(KNa，K=0.001)测定pNa=3的测试溶液时，如果测试溶液含有pK=2的钾离子，误差是多少？溶液： %=(KNa，k AK)/an 100%=(0.001102)/103100%=1%，06:06:38，实施例2:硝酸根电极对硫酸根的选择性系数：k no-，so 2-=4.111，溶液为no-，so(aso)zi/ZJ/ano-5% ano-4.1101.0/5ano-8.210mol/L.硝酸根离子的测量活度应大于8.2104摩尔/升.06:06:38，2线性范围和检测下限，以及对应于线性范围的AB部分的检测离子的活性(或浓度)范围。级差AB的斜率：当活度差为一个数量级时的电位变化值，用S表示。理论上，s=2.303 rt/nf，在25时，S=0.0592 V为一价离子，S=0.0296 V为二价离子。离子电荷数越大，能级差越小，测定灵敏度越低。电位法常用于测定低价离子。06:06:38，检测下限，对应于图