物理化学电子教案第六章

1、综合修订了8/12/2020、物理化学电子教案第6章、8/12/2020、热力学研究方法，物质的宏观性质本质上是微观粒子不断运动的客观反应。 每个粒子都遵守力学规律，但不能用力学中的微分方程来描述整个体系的运动状态，所以必须采用统一修正学的方法。 基于统一单位的力学性质(例如，速度、动量、位置、振动、旋转等)，经统一校正平均求出系统的热力学性质，将系统的微观性质和宏观性质结合起来，这就是统一校正热力学的研究方法。8/12/2020，综合热力学的基本任务，根据对物质结构的一些基本假设和实验得到的光谱数据，求出物质结构的几个基本常数，例如核间距离、结合角、振动频率等，修正分子分配函数。 由配分函数

2、求出物质的热力学性质是统一热力学的基本任务。8/12/2020，总结热力学的基本任务，该方法的界限：在核算时必须假设结构模型，人们对物质结构的认识也在深化，这就需要导入一定的近似性。 另外，对于大的复杂分子和凝聚系，很难进行修正计算。 该方法的优点：结合系统的微观性质和宏观性质，往往对简单分子修正结果感到满意。 无需进行复杂的低温量热实验，即可求出相当准确的熵值。8/12/2020、定位系统和非定位系统、定位系统和定位系统也称为域子系统，该系统中的粒子可以相互识别。 例如，在结晶中，粒子在一定的晶格位置上振动，可以想象对每个位置加上编号进行区别，所以定位系统的微观状态数很大。8/12/2020

3、、定位系统和非定位系统、非定位系统、非定位系统也称为离子子系统，在基本粒子之间不能区分。 例如，气体的分子总是处于混乱运动中，因为互不相识，气体是非定位系统，其微观的状态数在粒子数相同的情况下比定位系统少很多。8/12/2020、独立粒子体系和依存粒子体系、独立粒子体系、独立粒子体系是本章的主要研究对象，由于粒子间的相互作用非常弱，可以忽略，所以独立粒子体系严格来说这种系统的总能量是各个粒子能量即，8/12/2020、独立粒子系统和依存粒子系统、依存粒子系统也称为非独立粒子系统，系统中粒子间的相互作用的能量，即8/2020 也包括统一修订体系的分类，现在统一修订主要有3种，一种是Maxwell

4、-Boltzmann统一修订，通常称为Boltzmann统一修订。 1900年Plonck提出量子论，引入了能量量化的概念，发展为初期的量子统一修正。 在此期间，Boltzmann做出了许多贡献，最初使用了经典的统一修订方法，然后又发展、改进，形成了现在的Boltzmann统一修订。 8/12/2020，统一校正系统的分类，1924年以后有量子力学，使统一校正力学中的力学基础发生变化，与之相伴统一校正的方法也得到改善，形成Bose-Einstein统一校正和Fermi-Dirac统一校正，分别适用于不同的系统。 然而，这两个统一修订在某些条件下可以得到与Boltzmann统一修订相同的结果。8

5、/12/2020，统一热力学的基本假设，概率(probability )指某些状态出现的机会的大小。 热力学概率体系可能以恒定宏观状态出现的微观总数通常表示。、8/12/2020，集成校正热力学的基本假定，等概率假定，例如，宏系统的总微观状态数，则各微观状态p出现的数学概率相等，即，对于u、v和n定义的宏系统，有可能出现任意一个微观状态6.2boltzmann系统校正、定位系统的微状态数、定位系统的最大似然分布、简并度、有简并度时的定位系统的微状态数、非定位系统的最大似然分布、Boltzmann式的其他形式、熵和亥氏中的一种分配方式该分配的微状态数为，分配方式多，总微状态数为：任何分配都必须满

6、足以下2个条件：8/12/2020问题是在2个制约条件下，找到适合于具有极大值的分布，在数学上是求(1)式的条件极值的问题即，8/12/2020，定位系统的最大似然分布是首先用Stiring式展开阶乘，再用Lagrange乘法求最大似然分布：式中和是用Lagrange乘法导入的保留因子。 因为可以用数学方法来获得最概念的分布式为8/12/2020，虽然已对退化和能量进行量化，但是在各能量级可能存在一些不同的量化状态，在这些不同的量化状态中可以反映在频谱上简并度也称为简并度或统订权重。8/12/2020、简并度(degeneration )、例如气体分子的平动能的式子在、式中分别是轴向的平移量子

7、数，如果可能的状态只有1个，则为非简并。 8/12/2020，简并度，此时，同时，如果存在三种不同的微观状态。8/12/2020、有简并度时的定位系统的微状态数、有n个粒子时的定位系统的一个分布是8/12/2020、有简并度时的定位系统的微状态数、首先从n个分子中选择n-1个粒子放置在能量极上，然而，有极大的取向因为各分子有极其种子放置法，所以共有种子放置法，像这样将N1个粒子放置在能量极上，共有种子的微态数。 依次类推，该分配方式的微状态数是8/12/2020、有简并度时的定位系统的微状态数、8/12/2020、有简并度时的定位系统的微状态数，因为分配方式多，所以u、v、n一定，进而采用最大

8、似然分布概念，Stiring式和la gg 微状态数成为极大值时的分布方式为8/12/2020、非局部系的最大似然分布，非局部系不能区别粒子，因此分布在能级的微状态数必定少，非局部系在u、v、n的一定条件下，全部微状态数为8/12/2020、非定位系的、8/12/2020、Boltzmann式的其他形式是： (1)比较I能级和j能级上的粒子数，与最大似然分布式进行比较，去除相同的项，8/12/2020、得到boltzzm的上式是：该式容易使用，例如讨论在重力场中的压力的分布，对其12/2020，作为熵和亥自由能的式子，根据明确熵的本质的Boltzmann式，(1)对于定位系统熵和赫兹自由能的式

9、子，8/12/2020，熵和赫兹自由能的式子，(2) 、8/12/2020、熵和赫兹自由能的公式、(3)关于非定位系无法区别粒子，因此需要各向同性的修正，除以对应的定位系的公式，即，8/12/2020、6.3分配函数8/12/2020、6.3分配函数、分配函数根据Boltzmann的最大似然分布式(省略符号)，在将分母的和项称为：q称为分子分配函数或分配函数(partition function )的合订项中称为Boltzmann系数。 因为配分函数q是校正系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子，所以q也称为状态和。 将8/12/2020、6.3分配函数和q代入最大似然分布式，其

10、中任何q与q之比等于要分配到其能级的粒子的数量，而q的任意两个比等于要最大似然分布在这两个能级的粒子数之比，这就是所谓的q称为分配函数的由来分配函数的分离，一分子的能量可以认为是分子的整体动能平动能和分子内部动能的和。 分子内部的能量包括旋转能()、振动能()、电子能量()、核动能()，各自的能量可以看作是独立的。 上述能量水平的幅度次序为8/12/2020，分配函数的分离，平均动能的数量水平约为，分子的总能量等于各种能量的和，即，存在与各种能量对应的退化度，当总能量为时，总退化度为各种能量分配函数的分离和分配函数的定义可以用数学方式证明，代入和式，几个独立变量的乘积之和等于每个和的乘积，所以

11、可以写上式：8/12/2020，8/12/2020，非局部分配函数和热力学函数的关系，总粒子数为n，(1)。 12/2020、非定位系分配函数与热力学函数关系、(2)设为熵s的8/12/2020、非定位系分配函数与热力学函数的关系、(4)Gibbs自由能g、8/12/2020、非定位系分配函数与热力学函数的关系、(5)焓h、(用与定位系分配函数和热力学函数的关系、从非定位系求分配函数和热力学函数的关系相同的方法，在8/12/2020、定位系分配函数和热力学函数的关系、8/12/2020、a、s、g的式子中，定位系减少相关的常数项，它们修正函数的变化值本章主要介绍非定位系统。、8/12/2020

12、、6.4各分配函数的修正、原子核分配函数、电子分配函数、平移分配函数、旋转分配函数、振动分配函数、8/12/2020、原子核分配函数，式中原子核处于基态和第一激发态，8/12/2020原子核分配函数，在化学反应中核总是处于基态此外，由于基态和第一激发态之间的能级间隔很大，所以如果忽略方括号中第二项以后的所有项，则如果将核基态能量设为零，则上式为：、式中的sn是核的自旋量子数。8/12/2020、电子分配函数、电子能级间隔也大，除了f、Cl少数元素以外，方括号中的第二项也可以省略。 温度高的话，电子也可能被激发，但是电子不被激发的话，分子分解的情况很多。 因此，假设通常电子总是处于基态，8/12

13、/2020，电子分配函数是零，则式中的j是电子的总角动量量子数。 电子绕核运动的总动量矩也被量化，有可能沿着某个选定轴上的成分有2j 1个取向。 有些自由原子和稳定离子没有简并。 如果有不成对的电子，也许有两种不同的自旋。 例如，其8/12/2020、平移分配函数、质量为m的粒子在立方体内运动，从波动方程式求出平动能公式：公式中h是普朗克常数，分别是轴上的平移量子数，对作为其数值的8/12/2020、平移分配函数、代入：所有量子数进行校正三个轴上的平移分配函数相似，只能求其中一个，其拟预类推。8/12/2020，平移分配函数是非常小的数值，因此，合并编号被置换为积分编号，与所得到的：8/12/2020，平移分配函数，引用积分式：上式所得到的：有相同的公式(1)假设异核双原子分子的刚性转子绕重心旋转I是旋转惯性量、二原子