第八章-醛酮醌.ppt

1、第一节 醛和酮 第二节 醌,第八章 醛 酮 醌,本章学习要求本章是全书的重点内容之一,1、熟练掌握醛和酮的分类和命名；,2、根据醛、酮的结构特点，理解掌握亲 核加成反应历程，熟记醛和酮的化学性质， 注意醛、酮化学反应的异同点；结合各个反 应的实际意义，说明在分析、鉴定、合成及 生物化学反应中的应用；,3、了解醌的结构和化学性质。,引言,醛、酮、醌是烃的含氧衍生物。由于都含有 ，故统称为羰基化合物。,是醛、酮化合物的官能团。,1.当羰基至少连有一个氢原子的化合物为醛。,2.当羰基与两个烃基相连的化合物为酮。,R-CHO,HCHO,第一节 醛和酮,一、醛和酮的分类、异构和命名,(一）分类,1、根据

2、与羰基相连的烃基不同：,2、根据烃基是否饱和：,3、根据含有的羰基的数目不同：,（二）异构,醛、酮的通式：CnH2nO,（三）命名,1、选主链,2、编号,3、命名,3,5-二甲基-2-乙基己醛,(a) 脂肪醛,(b) 脂肪酮 与醇相似,3-甲基-2,5-己二酮,1-环己基-1-丙酮,环戊酮,(c) 脂环酮,1,3-环己二酮,3-甲基环己酮,(e) 既有酮基又有醛基，酮基为取代基,3-甲基-2,4-二羰基戊醛,(d) 芳香醛、酮,3-苯基丙烯醛*,(E)-3-己烯醛,(f) 含有不饱和烃的醛、酮,(E)-4-甲基-5-溴-4-己烯-3-酮*,二、醛和酮的物理性质,物理状态,一元醛、酮在室温（25

3、） 下: 除甲醛外，低级和中级醛为液体；高级醛为固体。,中级醛、酮等多有花果香味,沸点,羰基为较强极性键，其沸点比分子量相近的烷烃和醚高；但由于分子间不能形成氢键，故沸点比分子量相近的醇低。,溶解度,羰基为极性的亲水基，低级醛、酮可溶 于水，含5个碳以上的则微溶或不溶。,三、醛和酮的结构,1、由一个键和一个键组成,2、由于氧的电负性较大，电子云密度大，是不饱和的极性键。,羰基氧原子带有部分负电荷，易于亲电试剂进攻; 如：H+等。,羰基碳原子带有部分正电荷，易于亲核试剂进攻; 如CN-等。,2、醛氢原子易于发生氧化反应、歧化反应等。,3、-H的反应：卤代、羟醛缩合等。,1、羰基的亲核加成反应,四

4、、醛和酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,亲核试剂：,含C HCN RMgX 含S NaHSO3 含N NH3及其衍生物 含O ROH H2O,(1) 加HCN,产物：-羟基腈； 应用：制备,-不饱和羧酸、增长碳链。,1 若反应中加入KOH，反应速度加快。 2 若反应中加入H+ ,反应速度慢，需几个周。,为什么?,快,慢,充分说明是发生的亲核加成反应,小结,、羰基碳上的正电性越大，加成反应越容易。,、羰基碳上的烃基越大，空间位阻就越大，亲核试剂进攻越难，加成反应越难。,、亲核试剂的亲核性的影响,(2) 加RMgX,无水乙醚,适宜：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。,应用：制备各种增碳醇,1 若

5、相连的是两个氢原子，生成伯醇。,2 若相连的一个是氢原子，一个是烃基，生成仲醇。,3 若相连的是两个烃基，生成叔醇。,是制备各种醇的常用方法,(3) 加NaHSO3,小结,1 采用饱和的NaHSO3溶液，生成白色的 -羟基磺酸钠沉淀，可用于鉴别醛、酮。,2 -羟基磺酸钠易溶于水，又可将其还原出来，可用于分离、提纯。,3适宜：醛、脂肪族甲基酮和低级的环酮。,(4) 与NH3及其衍生物的加成-消除,第一步:氮原子的未共用电子对进攻羰基碳。,第二步:氨中的氢原子形成质子进攻羰基碳。,第三步:C=O中键断裂，完成反应。,基团 名称 产物名称 产物（结晶）,Y=,-OH 羟胺 肟（wo）,-NH2 肼

6、腙,-NH(C6H5) 苯肼 苯腙,-NHCONH2 氨基脲 缩氨基脲,丙酮肟,乙醛苯腙,环己酮-2,4-二硝基苯腙,2,4-二硝基苯肼,小结,1 催化剂只能用CH3COOH，原因是若用强酸，则与NH2Y形成铵盐，难电离出H+，反应速度降低。,2 形成的不同产物为结晶体，通过过滤，测其熔点，根据熔点不同可以鉴别各种醛、酮。,3形成的不同产物在稀酸下易于水解为原来的醛、酮，可分离、提纯醛、酮化合物。,(5) 与R-OH的加成（只适合于醛）,R2OH,-H2O,无水HCl,半缩醛（不稳定）,缩醛,缩醛在碱、氧化剂、还原剂条件下比较稳定，但在酸性条件下易水解生成原来的醛和醇。,应用：保护醛基,?,(

7、6) 与H-OH的加成,水是极弱的亲核试剂，在一定的条件下可与醛酮加成生成胞二醇，但不稳定，易脱水生成原来的醛酮。当醛酮的羰基碳原子上连有吸电子基团时则稳定存在。,水合三氯乙醛,水合茚三酮,（胞二醇）,二 、氧化还原反应,1、还原反应,（1）还原成醇（伯醇或仲醇）,叔醇？,Ni，Pt是无选择性催化氢化剂,NaBH4，LiAlH4 ，AlOCH（CH3）23等只催化氢化羰基，生成相应的醇，是选择性的催化氢化剂。*,（2）还原成亚甲基,是克莱门森（Clemmensen）反应（酸性）,是沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应（碱性）,2、氧化反应*,（1）弱氧化剂氧化,A、托伦（Tollen）试剂,银氨溶液是硝

8、酸银的氨溶液，可氧化所有的醛，发生银镜反应。可以区别醛和酮。现象：白色的银镜形成。,B、斐林（Fehling）试剂,Fehling试剂是等量的硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。其氧化性比Tollen试剂弱，只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛，可以用Fehling试剂鉴别脂肪醛和芳香醛、酮。现象：砖红色沉淀生成。,C、本尼迪特（Benedict）试剂,Benedict试剂是CuSO4，Na2CO3，柠檬酸钠的混合溶液，不能氧化芳香醛、甲醛、酮。可以用Benedict试剂鉴别脂肪醛和芳香醛、甲醛、及酮。现象：砖红色沉淀生成。,鉴别？,（2）强氧化剂氧化,KMnO4/H+，K2Gr2O7 / H+,

9、不要求,不含-H的醛，在强碱共热条件下，自身发生氧化还原反应。,又称为坎尼扎罗（Cannizzaro）反应。,3、歧化反应,三-H的反应,（1）羟醛缩合,稀NaOH,H+ or OH-,-羟基醛或酮不稳定,-不饱和醛、酮,反应历程,碳负离子,对于酮也可发生此反应，但由于存在位阻效应，所带的基团越大，就越难反应。,99%,1%,肉桂醛,产物？,问题,反应条件：存有-H*,产物？,？,应用,1）碳链增长，并不一定是成倍增长。 2）可以用来制备 -羟基醛、不饱和醛。,注意,1）若增加1个碳，则考虑： a、卤代烃与HCN反应，水解； b、格氏试剂。 2）若增加多个碳，则考虑羟醛缩合。,（2）卤代反应及卤仿反应, 碘仿反应常用于鉴别 甲基酮、乙醛以及含有 CH3-CH 结构的醇类。*,OH,通常把含有 基团的醛、酮与次卤酸钠或卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应称为卤仿反应。,四，- 不饱和羰基化合物的加成反应,1、亲电加成（X2,HX等）,2、亲核加成（RMgX,HCN等）,例：某化合物A的分子式为C10H12O2，不溶于氢氧化钠，能与羟胺、苯肼反应，但不还原斐林试剂。A经硼氢化钠还原得B，其分子式为C10H14O2，A与B均有碘仿反应。A与氢碘酸作用生成C，其分子式为C9H