高分子化学3.7.ppt

1、研究聚合反应速率RP、Mn与I、M、T等参数间的定量关系。为控制聚合过程和产物质量提供理论依据。,3.7聚 合 速 率,3.7.1 概述,聚合速率的表示方法,聚合速率指单位时间内单体转化为聚合物的量， 通常表示为：,3.7.2 聚合动力学研究方法,以单体的消失速率表示,以聚合物的生成速率表示,3.7聚 合 速 率,2. 聚合速率的实验测定（自学）,（1）直接法 a. 沉淀法：沉淀剂使聚合物沉淀出来。 b. 化学分析：分析特征基团量的变化。 烯类单体聚合过程中，双键不断减少，溴量法标定剩余双键，求剩余M。 C% t 曲线 （2）间接法 利用聚合反应过程中，体系物性参数的变化（比容、折光率），间接

2、求取。,膨胀计法,聚合体系收缩,3.7.1 聚合动力学研究方法,3. 动力学曲线分析,典型的自由基聚合c% t 曲线呈S型，可分为,诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期4阶段。,t,c%,Rp,t,c%t曲线：,Rp t曲线,3.7.1 聚合动力学研究方法,诱导期 RP=0 ；C%=0,聚合反应刚开始的一段时间，引发剂分解形成的初级自由基与体系中存在的杂质反应而终止，没有引发单体聚合。,改善：净化单体（精制）、净化体系、N2 保护。,3.7.1 聚合动力学研究方法, 聚合初期（恒速期）,RP恒定， C% = 020%,此阶段的长短随单体种类和聚合方法而变 一般理论研究将反应控制在该区域，理论推

3、导出的动力学方程也大多只适用于此阶段。,3.7.1 聚合动力学研究方法, 聚合中期（加速期）,RP增加，反应放热加剧，体系黏度增加，出现自动加速效应。 该阶段是工业控制的关键，易爆聚使反应失控。 应选择合适活性的引发剂。,C% = 20% 80%,3.7.1 聚合动力学研究方法, 聚合后期（减速期）,RP 明显下降,体系粘度大，单体及自由基扩散均受到限制 延长聚合时间只是为提高C%，但转化率提高很慢,3.7.1 聚合动力学研究方法,自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线） 第一阶段： 诱导期， X0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多

4、少。 第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。 第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%80% 产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X80% 产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。, 掌握公式推

5、导过程，适用条件 理解三个假定,应用微观动力学方程计算及分析问题,3.7.3 自由基聚合微观动力学 (Kinetics of Free Polymerization),下，聚合反应速率Rp与 I、M等参数的,研究聚合反应初期（）、低转化率,定量关系。,微观动力学,3.7.3 自由基聚合微观动力学,（1）链引发 (chain initiation),以引发剂引发为例推导：,基元反应：,速率方程：,1.公式推导：,3.7.2 自由基聚合微观动力学,选取控制步骤 (determining step),引发剂效率 f,引发速率(the rate of initiation）,（2-2）,(Initia

6、tor efficiency factor),3.7.2 自由基聚合微观动力学,（2）链增长(chain propagation),基元反应: 速率方程:,3.7.3 自由基聚合微观动力学,增长反应速率Rp,(the rate of propagation),3.7.3 自由基聚合微观动力学,假定1:等活性假定(equal reactivity),（kP is a constant independent of the size of the growing chain and the extent of conversion to polymer）,链自由基活性与链长无关,3.7.2 自由基

7、聚合微观动力学,引入自由基浓度总和M，则,（2-3）,增长速率方程：,3.7.3 自由基聚合微观动力学,（3）链终止(chain termination),考虑双基终止（包括偶合、歧化）,歧化终止(disproportionation termination),偶合终止(combination termination),3.7.3 自由基聚合微观动力学,终止速率 (the rate of termination),(2-4),3.7.3 自由基聚合微观动力学,假定2: 稳态假定(steady-state assumption),（2-5）,假定体系中总的自由基浓度为一恒定值（the radic

8、al concentration has the stationary-stage value)，也就是说引发剂产生的自由基与终止消耗的自由基的量相同，即链引发与链终止平衡，达到稳态。,3.7.3 自由基聚合微观动力学,聚合总速率:,3.7.3自由基聚合微观动力学,假定3:聚合度很大(大分子学说),假定单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗的单体可忽略不计。(the rate at which monomer is consumed is equal to the rate of polymer formation),3.7.2 自由基聚合微观动力学,总聚合速率普适方程：,（2-6）,适用于各种

9、引发方式,普适,3.7.3自由基聚合微观动力学,2.普适方程适用条件：,（1）三个假定成立。聚合初期，低转化率,（2）双基终止，不考虑链转移。,3.7.3 自由基聚合微观动力学,3.引发剂引发时的聚合初期速率方程:,3.7.3 自由基聚合微观动力学,4. 讨论：,(1) 假定合理性：,理论分析:, ,假定二：稳态,假定三：聚合度很大,假定一：等活性,a. 活性中心结构相似 eg：St聚合:,b. 取代基的诱导效应、共轭效应虽然可沿分子链传递，但链效应有限，链长变化对自由基性能影响不大。,实验验证：,lgRp-lgI 作图，斜率为1/2,3.7.3 自由基聚合微观动力学,lgRp-lgM 作图，

10、斜率为1,3.7.3自由基聚合微观动力学,（2）公式适用范围, 三个假定成立。聚合初期，低转化率, 双基终止。, 引发剂引发，引发剂分解是控制速率的 一步，引发速率与M无关。,3.7.3 自由基聚合微观动力学,5. 总速率常数 k ：,Rp=k I n M m,n=1/2,m=1,3.7.3 自由基聚合微观动力学,6. 的变化（对正常动力学方程的偏离）,(1) n 双基终止 : n = 0.5 单基终止 : n = 1,（2）m Ri与M无关 : m=1 Ri与M有关 : m=1.5,对M的反应级数由引发反应控制,对I的反应级数受终止方式控制,一般情况下：,：双基(biradical)终止；,

11、：引发与M无关；,：引发与M有关；,：双基、单基(mono-radical)终止兼有；,：单基终止；,：热引发。,7. 微分方程的积分式,聚合初期，低转化率(515%)； T反一定；采用低活性引发剂； f与M无关,积分式,(2-8),3.7.3 自由基聚合微观动力学,1. 了解自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念,引发 增长 终止,E ,kJ/mol,k,R,mol/ls,105150 2034 821,10- 410- 6s- 1 102104l/mols 106108l/mols,10 -810 10 10 -410 6 10 -810 -10,3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数,2

12、.讨论：,链引发、增长、终止三个基元反应中，从反应速率常数看， kp , kt远大于kd；从反应活化能看，Et ，Ep远小于Ed。因此，整个聚合反应中，引发反应速率最慢，成为控制整个聚合反应速率的一步,3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数,Ri , Rt 同一数量级，证明聚合初期稳态假定,虽然kt kp ，但MM，因此，RP Rt。,增长速率较终止速率大35个数量级，从而聚,合反应能形成聚合度到达103105 的聚合物。,合理。,3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数,总聚合速率常数（k）与温度T的关系 遵循Arrhenius方程：,各基元反应速率常数kp,kd ,kt T，同样 遵循Arr

13、henius方程：,3.7.6 反应温度对聚合反应速率的影响,总活化能E,E = EP Et/2 + Ed/2, 0,反应温度 ， k 。,3.7.6 反应温度对聚合反应速率的影响,讨论,1. 在聚合反应总活化能中，Ed占主要地位， Ed=105150KJ/mol，EP=2134kJ/mol, Et=821kJ/mol。 选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。,光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较 小。在较低温度，也能聚合。,3.7.6 反应温度对聚合反应速率的影响,1. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，60 oC苯乙烯单体聚合成聚

14、苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的原因。,例题,基本反应：,例题,可能出现的副反应 引发剂的副反应,例题,大分子链发生的副反应,例题,2.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。,例题,例题,解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：,2（1-x）+x=1.30,x=0.7,例题,理解并掌握自动加速现象 概念,产生原因 影响因素。,3.7.7 凝胶效应,C%,t,1.自动加速现象：,(1

15、)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%） 逐步提高，I、M逐步下降，聚合反应速率RP理 应下降，但是在许多聚合体系中， RP不但不下降， 反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影 响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速 现象。,3.7.7 凝胶效应,(2) 现象：,体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡）,内在反映：,C%t曲线； RPt曲线； Mn t曲线,3.7.7 凝胶效应,(3) 产生原因,自动加速现象是由体系粘度增加引起的。,3.7.7 凝胶效应,链自由基的双基终止：,（1）反应：,（2）终止过程：,。,。 。,。 。,。 。,。,。,。,。,。 。 。,。,。,。,链自由

16、基平移,链段重排，活性中心靠近,双基碰撞反应终止,物理过程，扩散控制,化学过程，极快的瞬时反应,3.7.7 凝胶效应,随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲， 活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起 终止速率常数降低而形成的。,产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：,3.7.7 凝胶效应,(4) 影响因素：, 聚合物（P）-单体（M）的溶解性,a. M是P的良溶剂 链自由基较舒展，活性端 基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。,e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%=30%开始自动加速。,3.7.7 凝胶效应,b.M不是P的良溶

17、剂时,长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，,随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响,自动加速现象出现较早。,e.g：MMA,PMMA C%=1015%,3.7.7 凝胶效应,c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系）,长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。,C%,t,3,2,1,3.7.7 凝胶效应, 其它因素,反应温度：提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。,引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率和分子量。,3.7.7 凝胶效应,（5） 避免,（1）选择合适的溶剂； （2）选择合适的引发剂； （3）强

18、化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。,避免：,3.7.7 凝胶效应,2 聚合过程中反应速率变化类型,1,2,3,1.常见的S型 2.匀速反应型 3前快后慢型,C,t,3.7.7 凝胶效应,应用公式进行计算及分析问题,3.8 动力学链长和聚合度,理解影响分子量的因素,主要内容,无链转移时，,单位时间内消耗的单体,单位时间内生成的活性中心数,= Rp/Ri,3.8 动力学链长和聚合度,稳态时：Rt=Ri,= RP/Rt =,=,与RP反比,（2-9）,（2）的表达式,3.8 动力学链长和聚合度,稳态时，自由基浓度,引发剂引发：, 1/I0.5 ; RpI0.5,（2-10）

19、,3.8 动力学链长和聚合度,2. Xn与的关系,Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数,对自由基聚合，结构单元即单体单元,动力学链长与聚合度有何关系？,3.8 动力学链长和聚合度,考虑双基终止,（1）偶合终止 e.g: PS 显然：Xn= 2 ,R1,R2,R1,R2,3.8 动力学链长和聚合度,(2) 歧化终止： Xn=,3.8 动力学链长和聚合度,（3）两种终止方式并存 e.g: PMMA, Xn 2 ,定量表示：,C：偶合终止的链自由基的分率,D：歧化终止的链自由基的分率,或,3.8 动力学链长和聚合度,设体系中总的链自由基数是 n ，其中偶合终止 的百分数是 C 。,Xn=单体单元总

20、数/大分子链总数,=,推导：,3.8 动力学链长和聚合度,3. 小结,无链转移时：,普适,引发剂引发：,（1） ,使用条件：聚合反应初期，双基终止,3.8 动力学链长和聚合度,（2）Xn,偶合终止： Xn= 2 歧化终止： Xn= 两种终止方式并存：,3.8 动力学链长和聚合度,温度对聚合度的影响 根据式，k= kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常 数的Arrhenius方程代入，得： 由上式可见，影响聚合度的总活化能为：,（230）,（231）,3.8 动力学链长和聚合度,如前所述，Ed125 kJ/mol，Ep29 kJ/mol，Et17 kJ/mol，则聚合度总活化能E42 kJ

21、/mol。 总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。 热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低； 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚 合度影响较小，可在低温下聚合。 重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。,3.8 动力学链长和聚合度,例：一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 42 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k1/k2。 解： 例：同上聚合体系，T1 = 90，T2 = 100 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k1/k2。 解： 温度每相差10，分子量相差1.5倍。,3.8 动

22、力学链长和聚合度,1 基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、 氯等）的物质时，容易发生链转移反应。 （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。 如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要 讨论链转移反应对分子量的影响。 2.6.2.2 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即

23、向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式 和速率方程式为：,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,重要概念： 根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。,（232）,（233）,（234）,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,有链转移时的聚合度,单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率,Rp = Rtr + Rt,3.9 链转移反应(chain tr

24、ansfer)和聚合度,第二章 自由基聚合,在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链 转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移 速率之比。 将式（232）（234）代入上式，并转为倒数，得：,（235）,（236）,第二章 自由基聚合,令： CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。因此，式（236）可表示为： 式为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系 式。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转 移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。,（237）,（238）,（2）向单体的链转移常数,向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关,

25、 单体结构,a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 410- 5,乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。,CM小,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,b.自由基共轭稳定，降低其抽取氢原子的能力。,c.醋酸乙烯酯的链转移常数较大。,CM小,CM大,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,d.当单体中含键合力较小的原子 e.g: 叔氢原子、 氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移 常数CM是单体中最高的，约10-3。,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,（3）反应温度（T反）的影响：,CM= ktr,M/kp =,

26、综合活化能E = Etr,M - EP,T反 ，CM,E 0,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,增长终止转移,Ed=105150 Ei=2134 Ep=2034 Et=821 Etr= 1763KJ/mol,E (kJ/mol),引发,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,向单体的链转移常数CM104,(4)对PVC的聚合：,表明：本体/悬浮法生产PVC时，分子量受向单体的链转移控制。即只与参数CM 有关。,即,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,（4）pvc的聚合,PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，

27、其转移速率远远超出正常的终止速率. 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,CM= ktr,M/kp,分子量由聚合反应温度调节。,E = Etr,M - EP 30.5kJ/mol; E 0,T反 ，CM ，Xn,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,e.g：,对VC的聚合，可通过调节T反控制聚合度； 聚合速率则由I控制。,高分子量聚氯乙烯（HMWPVC）,（High molecular weigh polyvinylchloride),Xn1600，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂 有橡胶弹性特

28、征，但加工困难。主要用作耐热电线， 电缆和特种薄膜。,通过低温聚合而得。日本吴羽公司4悬浮聚合,6. 向引发剂的链转移反应,自由基聚合，向引发剂的链转移主要有两方面的影响,导致诱导分解，使 f 降低。,使 Xn 降低。,偶氮类引发剂一般无转移、过氧类引发剂有诱导分解,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,7. 向溶剂的链转移,采用溶液聚合时，必须考虑向溶剂的链转移 反应对 Xn 的影响,10 20 30,160,120,40,S/M,105/Xn,苯 乙苯 异丙苯,1,2,3,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,1 1 S = + CS Xn Xn

29、0 M,(1)影响CS的因素,a. 溶剂：分子结构上有活性-H ，或 卤素 （-Cl，-Br）原子时， CS一般较大,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,VAc ,St ,MMA,b. 自由基种类：,不活泼的自由基Cs比较小。因为其对应的单体活性高，易于反应,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,c. 反应温度：,T反,Cs,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,（2）应用：,利用 Cs 适当的小分子化合物对相对分子质量 进行调节 。,相对分子质量调节剂,e.g: 合成低分子量PVC(Xn=800),Mn +,3.9 链转移反

30、应(chain transfer)和聚合度,（3）相对分子质量调节剂,a.分子内有弱键及链转移后能生成稳定的自由基，链转移常数较大。e.g:CCl4，,b.CS1的化合物做相对分子质量调节剂较 合适,Ktr,s与kp相当，链转移剂的消耗速率接近 单体的消耗速率，反应过程中S/M保持 基本不变,c. 相同的链转移剂对不同的活性链自由基， ktr不同，选用时需注意。,十二硫醇,St AN,19(60） 0.73(60),环己烷、苯等适合做溶剂，硫醇类、四氯化碳等适合 做链转移剂 相对分子质量调节剂,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,8. 向大分子的转移,3.9 链转移反应

31、(chain transfer)和聚合度,高压聚乙烯（LDPE）,(Low density polyethylene),*,*,*,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,*,*,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。,（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。,（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。,说明,3.9 链转移反应(chai

32、n transfer)和聚合度,1 I 2ktRp = CM + CI + Xn0 M kp2M2,1 1 S = + CS Xn Xn0 M,在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，,可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化

33、聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。,3.9 链转移反应(chain transfer)和聚合度,3.11 阻 聚 和 缓 聚,inhibition &retardation,阻聚剂的作用 阻聚剂的种类 阻聚机理,许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂(inhibitor)的问题。,1、定义： 能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质， 称为阻聚剂。 这一

34、过程称为阻聚。,使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质， 称为缓聚剂。 这一过程称为缓聚。,链转移常数极大；新生成的自由基活性低或无活性,3.11 阻 聚 和 缓 聚,inhibition &retardation,2、 阻聚和缓聚现象,图：St 100热聚合的阻聚作用,无阻聚剂 0.1%苯醌 0.5%硝基苯 0.2%亚硝基苯,1,2,3,4,3.11 阻 聚 和 缓 聚,3. 阻聚剂和缓聚剂的类型,（1）按分子类型分类,自由基型：,分子型：,(DPPH),1,1-二苯基-2-三硝基苯肼,3.11 阻 聚 和 缓 聚,（2）按作用机理分,加成型、链转移型、电荷转移型,加成型阻聚剂：与体系

35、中自由基发生加成反应,主要品种：苯醌、硝基化合物,3.11 阻 聚 和 缓 聚,每一分子苯醌可能终止2个自由基,终止2个自由基,终止2个自由基,终止2个自由基,对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧 化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方 便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂，在工业上 和实验室中广泛使用。,O2有显著的阻聚作用,低温稳定，不能再引发聚合,高温分解成活泼自由基，引发聚合,3.11 阻 聚 和 缓 聚,O2有显著的阻聚作用,链转移型：,与体系中自由基发生链转移反应而阻聚,主要品种：DPPH、芳胺、酚类,+,（紫色）,（无色

36、）,*,H发生迁移,3.11 阻 聚 和 缓 聚,DPPH：,可与活性自由基1:1定量反应； DPPH反应前紫色，反应后无色； 阻聚效果好，是高效阻聚剂,3.11 阻 聚 和 缓 聚,仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙 烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基 取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯 醌，阻聚效果大大增加。,电荷转移型：,通过氧化-还原反应使自由基转变为稳定分子,主要品种：FeCl3 ，CuCl2 等变价金属盐,FeCl3可以1:1 定量与自由基反应。,3.11 阻 聚 和 缓 聚,工业上应避免使用碳

37、钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。,5、烯丙基单体的自阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,.,3.11 阻 聚 和 缓 聚,一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。,烯丙基单体聚合低活性的原因：,丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很 低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二 烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋 酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单 体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的 链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明