8 第三章 催化加氢-2一氧化碳加氢合成甲醇.ppt

1、1,第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,第三章 催化加氢,2,第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,一、概述 二、CO加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程,3,一、概述,（1）甲醇的性质及用途,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9；沸点65；折光率1.3288；动力 粘度（120时）0.56cp；膨胀系数（20时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。 能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。,工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发

2、出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)。,4,甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；,以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； 以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。,5,甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于农制造甲醛

3、和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。,6,甲醇+酸 酯+水 甲醇+氧气甲醛 甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺 甲醇 醋酸（羰基合成） 甲醇合

4、成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 作石油添加剂。,用途,7,8,氯甲烷水解法,甲烷部分氧化法,合成气生产甲醇,在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。,低压法：5MPa、275左右，采用铜基催化剂合成甲醇 中压法：1027MPa，235275，铜基催化剂 高压法： 3050MPa， 340420、锌-铬氧化物作催化剂,条件：在催化剂作用下，采用压力101.32202.64105Pa，350500 特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。,9,一、热力学分析,（1）生产原料-合成气的制备,

5、气体原料生 产合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,液体原料制 取合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,固体原料制取合成气,10,热力学分析,主反应：,反应热效应,放热反应，25反应热为H029890.8KJmol。常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算,反应热与温度压力关系,？,11,T300 ，T ， （斜率上升），反应易失控 P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400,反应易控,高压低温时反应热大,热力学分析,12,a. 温度对平衡常数的影响,Kf只与温度有关（和书上式3-5等价）,低温对反应有利 P153表3-8,热力学分析,b. 压力对平衡常数的影响,P，KN ，xE

6、 ，故应在高压下操作。,（二） 平衡常数,13,热力学分析,14, 副反应,平行副反应,连串副反应,热力学分析,15,副反应,最大,1. 主反应分子数减少最多，加压有利于甲醇生成,热力学分析,2. 升温： G0副 G0主，副反应在热力学上有利，抑制副反应催化剂, 从热力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢。关键在于催化剂,16,二、 催化剂及反应条件,催化剂,催化剂,17,反应条件,a.反应温度及压力：,可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降,反应温度因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 2

7、30 270,反应条件,反应压力,与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利,反应 温度,反应压力因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa,18,(二）反应条件 1. 反应温度和压力 为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。 因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。 增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有关。,催化剂,19,b.空速,空

8、速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。,铜基催化剂上空速与转化率、生产能力,增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量,增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热,空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制,反应条件,20,c.原料气组成,甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21,反应条件,CO含量高不好：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量,实际生产,？,H2过量:,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和

9、纯度;,氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制,Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右； 用铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0,21,（三） 催化剂活化,低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。,CuO-ZnO-Al2O3,0.4MPa，99N2,缓慢地升温, 20/h,CuO-ZnO-Al2O3 160170,还原性气体,Cu-ZnO-Al2O3,还原过程为活化：氮气流升温、还原,催化剂,22,三. 反应器结构 （1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应

10、热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸,23,24,25,b.列管等温反应器 可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能,26,（3）材质 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,27,四 .工艺流程 （1）造气 合成气 （2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失） （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制,28,29,水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,天然气路线合成甲醇,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压 Zn-Cr,低压 Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,30,（二） 三相流化床反应器合成甲醇工艺流程,31,五、 甲醇技术及应用的开发进展 1.国外技术进展 （1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗 （2）新型反应器，提高转化率 （3）新型催化