第4章 卤化.ppt

1、1,主要内容： 4.1 概述 4.2 芳环上的取代卤化 4.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.4 加成卤化 4.5 置换卤化,第05次课,第4章 卤化,2,定义：向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应。 根据引入的卤原子不同分为：氟化、氯化、溴化和碘化,4.1 概述,4.1 概述,3,卤化是精细有机合成中最重要的反应之一。 向有机分子中引入卤素的目的： 为了得到性能优异的最终产品 将卤化产品进一步制成其他中间体产品或最终产品,4.1 概述,4,4.1 概述,5,向有机化合物分子中引入卤素的方法： 取代卤化，加成卤化，置换卤化 用于取代卤化和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）

2、，卤素的酸和氧化剂（HCl+NaOCl, HCl+NaClO3） 用于置换卤化的卤化剂有：HF、KF、NaF、HCl、NaBr等,4.1 概述,6,4.2 芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 反应历程通式： 典型的亲电取代反应。卤正离子（X）进攻芳环的活泼质点。催化剂是促使卤正离子的形成。,常用的催化剂有：金属卤化物，硫酸，碘，次卤酸。,4.2芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程,7,（1）以金属卤化物为催化剂的反应历程,常用的金属卤化物有FeCl3、AlCl3、ZnCl2。这些催化剂的极性强，使卤素分子极化而形成卤正离子。,4.2芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 （1）以金属卤化

3、物为催化剂的反应历程,8,4.2芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 （1）以金属卤化物为催化剂的反应历程,9,（2）以硫酸为催化剂的反应历程,4.2芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 （2）以硫酸为催化剂的反应历程,10,（3）以碘为催化剂的反应历程,4.2芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 （3）以碘为催化剂的反应历程,11,（4）以次卤酸为催化剂的反应历程,4.2芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 （4）以次卤酸为催化剂的反应历程,12,苯环上的取代氯化反应是亲电取代反应，是由卤正离子（X+）进攻芳烃的活泼质点。 当苯环上有吸电子基团时，反应较难进行，需要加入催化剂 当苯环

4、上有给电子基团时，反应容易进行，有些反应甚至不需要加入催化剂（例如：酚类、胺类及多烷基苯的氯化） 催化剂的作用就是使卤素分子形成卤正离子（X+）。,4.2芳环上的取代卤化 4.2.1 反应历程 （4）以次卤酸为催化剂的反应历程,13,4.2.2 反应动力学 芳环上的氯化反应属于亲电取代反应，同时也是连串反应。,4.2芳环上的取代卤化 4.2.2 反应动力学,14,氯取代了芳环上的氢原子以后使得芳环钝化，但氯基同时又有向芳环供给电子的能力。因此，氯基的钝化能力远远小于硝基和磺酸基。 所以，在芳环一卤化后由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。,4.2芳环上的取代卤化

5、4.2.2 反应动力学,15,苯在硝化、磺化、氯化中K1/k2值的比较,4.2芳环上的取代卤化 4.2.2 反应动力学,16,若用CA,0表示原料苯的摩尔浓度（ CA,0 1） CA为氯化液中苯的摩尔浓度 CB为氯化液中氯苯的摩尔浓度 CC为氯化液中二氯苯的浓度 并且假设当氯化深度不太高时，三氯苯的浓度可忽略不计 则： CA+ CB + CC = CA，0 =1,4.2芳环上的取代卤化 4.2.2 反应动力学,CA CB CC,17,反应速率方程式：,4.2芳环上的取代卤化 4.2.2 反应动力学,CA CB CC,18,4.2芳环上的取代卤化 4.2.2 反应动力学,19,4.2.3 影响因

6、素及反应条件的选择 （1）氯化深度的影响 苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅比二氯化反应速度常数大8.5倍左右，因此制备一氯化物时必须严格控制氯化深度。如果要生成二氯化物，可以提高反应深度。用反应液相对密度来控制。,4.2芳环上的取代卤化 4.2.3影响因素及反应条件的选择 （1）氯化深度的影响,20,（2）混合作用的影响 （反混影响传质，要求一氯产物尽快从反应体系中分离） （3）反应温度的影响 反应温度越高，反应速度越快。随着反应温度升高，二氯化反应速度增加的较快。,4.2芳环上的取代卤化 4.2.3影响因素及反应条件的选择,21,（4）催化剂的选择,4.2芳环上的取代卤化 4.2.3影响因

7、素及反应条件的选择,22,4.2.4 氯苯的生产 氯苯是制取农药、医药、染料、助剂及其他有机合成产品的重要中间体，也可作为溶剂。世界产量约有数十万吨。,4.2芳环上的取代卤化 4.2.4 氯苯的生产,23,4.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应属于自由基反应。一般分成三个阶段 （1）自由基的生成 为使自由基反应顺利进行，首先必须产生一定数量的自由基。产生的方法有： 热裂解法， 光离解法， 电子转移法,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 （1）自由基的生成,24,热裂解法：500600C足以使CC、CH、HH这样的共价键均裂分解。而

8、ClCl、BrBr、II、OO、NN键的离解能低，在50150 C的范围内就可发生热裂解，从而提供自由基的来源。,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 （1）自由基的生成,25,光离解法：许多分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生自由基。,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 （1）自由基的生成,26,电子转移法：重金属具有得失电子的能力： Men+ Me(n+1)+ + e 常被用于催化某些过氧化物的分解： Fe2+ + HO - OH Fe3+ + OH- + OH,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 （1）自由基的生成,27,（2） 链

9、的传递 或,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 （2）链的传递,28,（3） 链的终止,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.1 反应历程 （2）链的终止,29,4.3.2 影响因素 （1）引发条件及温度的影响 光照引发：紫外光最有利，但波长小于300nm的紫外光不能透过普通玻璃，工业上常用富有紫外线的日光灯照射，波长300700nm. 卤素分子离解所需能量：氯 478nm，溴510nm, 碘499nm. 加 热：100以上,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.2 影响因素 （1）引发条件及温度的影响,30,（2）催化剂及杂质 金属卤化物不利于自由基反应，因此反应设备不

10、能用普通碳钢材料 反应器壁粗糙或者原料中含有少量的水，也不利有自由基取代反应发生。 （3）氯化深度 自由基取代反应是一个连串反应，用直接氯化法不可能得到单一的氯化产物。,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.2 影响因素,31,4.3.3 应用实例 氯化苄的生产，得到一氯苄、二氯苄、三氯苄,4.3脂烃及芳环侧链的取代卤化 4.3.3 应用实例,32,4.4 加成卤化 利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳香的有机化合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。加成卤化包括卤素对双键的加成、卤化氢对双键的加成及其他卤化物对双键的加成。,4.4 加成卤化,33,4.4.1 卤素对双键的加成 反应历程

11、：有两种不同的反应历程，亲电加成和自由基加成,4.4 加成卤化 4.4.1卤素对双键的加成,34,亲电加成卤化,路易士酸FeCl3的作用，不仅在于加速配合物转化为络合物，而且可以使Cl2与催化剂形成Cl Cl : FeCl3配合物，有利于亲电进攻。,4.4 加成卤化 4.4.1卤素对双键的加成,35,卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。若乙醇或水作为溶剂，由于它们可作为亲核试剂，向过渡态配合物作亲核进攻，可能会发生生成卤代醇或卤代醚的副反应。,4.4 加成卤化 4.4.1卤素对双键的加成,36,自由基加成,自由基加成卤化的影响因素取决于自由基的引发和终止。,

12、4.4 加成卤化 4.4.1卤素对双键的加成,37,4.4.2 卤化氢对双键的加成 卤化氢的亲电加成 卤化氢与碳碳双键的加成是分两步进行的。首先是质子对分子进行亲电进攻，第二步生成一个卤代化合物。,4.4 加成卤化 4.4.2卤化氢对双键的加成,38,由于是亲电加成反应，氢原子和卤原子的定位规则符合马尔科夫尼科夫规则，即氢原子加到含氢原子多的碳原子上； 如果烯烃上带有强的吸电子基团，如COOH、CN、CF3、N(CH3)3，使烯烃的电子云向取代基方向移动，加成时质子加到带有负电荷的亚甲基碳原子上，因此定位规则与马尔科夫尼科夫相反。 X H CH2CHY HX CH2CHY,+,-,4.4 加成

13、卤化 4.4.2卤化氢对双键的加成,39,卤化氢的自由基加成,定位规则与马尔科夫尼科夫规则相反,4.4 加成卤化 4.4.2卤化氢对双键的加成,40,4.5 置换卤化 卤原子置换有机分子的其它基团（非氢原子），称之为置换卤化。 反应的特点：无异构产物，不发生多卤化，产品纯度高，但比直接取代卤化的步骤多。 可被置换的取代基有：羟基、硝基、磺酸基、重氮基。,4.5 置换卤化,41,羟基的活性: 叔羟基仲羟基伯羟基,4.5.1 卤素置换羟基,卤素负离子的亲核能力大小： HI HBr HCl HF,4.5 置换卤化 4.5.1卤素置换羟基,42,4.5.2 卤基置换磺酸基 蒽醌环上的磺酸基容易被氯基取代。由于不同位置的氯代蒽醌具有不同的熔点，而卤基置换蒽醌环上的磺酸基的反应几乎是定量进行的，因此，常用作蒽醌磺酸的分析。,4.5 置换卤化 4.5.2 卤基置换磺酸基,43,4.5 置换卤化 4.5.2 卤基置换磺酸基,44,4.5.3 置换氟化 由于氟的极性很强，所以氟分子很难被极化，生成氟正离子很难，难发生亲电取代反应。但氟分