环境化学 戴树桂版 第二版 课件 6第2章(第3节4).ppt

1、第三节 全球性(区域性) 大气环境问题,一、酸性降水 二、温室效应 三、臭氧层破坏,一些区域性大气环境问题已在前面讲述,一、酸性降水,酸沉降 (acid deposition) 湿沉降 (wet deposition):雨、雪、雹、雾等 雨除(rainout) 冲刷(washout) 干沉降 (dry deposition) :重力沉降，碰撞捕获 、 表面吸附。 酸性降水,1、酸雨的研究概况 对酸雨的一般认识 potter(1930)-“pH” 1872年由英国化学家R.A.Smith发现，并出“酸雨”这一名词。 pH值小于5.6的雨雪，习惯上称酸雨。 世界酸雨发展： 欧洲酸雨 美洲酸雨 19

2、72年6月在UN第一次人类环境会议对酸雨的认识 1982年6月，瑞典斯德哥尔摩，“国际环境酸化会议 20世纪80年代以来，世界第三大酸雨区,中国酸雨 20世纪80年代，中国酸雨区 90年代中期，中国酸雨区 目前，降水年平均pH小于5.6的地区 中国酸雨的主要致酸物质 对酸雨危害的争论 森林的大面积死亡？ 河流、湖泊中鱼类的死亡？泰晤士河 酸雨是一种自然现象？ 中国，降水酸度与大气污染并无直接关系？ 事实：酸性降水面积扩大与二氧化硫和氮氧化物排放量增加,世界上酸雨来源之争： 加拿大美国东部、日本东南亚中国（大气环流输送）,受酸雨污染的水稻,2、清洁大气降水的pH，酸雨判别标准5.6?,清洁大气中

3、，一般只考虑CO2溶于水导致的酸度 CO2+H2O CO2H2O 亨利常数 =3.3610-7molL-1Pa-1 CO2H2O HCO3-+H+ 一级电离 =4.4710-7molL-1 HCO3- CO32-+H+ 二级电离 =4.6810-11molL-1 所以，,根据电中性原理：H+=OH-+ HCO3-+2CO32- 所以：H+= + + 一定温度下上述方程中的各个参数都有固定值 KH=3.3610-7molL-1Pa-1 K1=4.4710-7molL-1 K2=4.6810-11molL-1 PCO2=33pa Kw=1.010-14) 因而可以估算H+=2.5110-6molL

4、-1 所以pH=5.6。 多年来国际上一直将5.6作为酸雨的判别标准，但是也有关于此标准的争论。,3、酸雨判别标准的争论酸雨pH=5.6? 溶液的pH值只是强酸部分的量度。 酸雨的判别标准仅是根据大气中CO2的平均含量计算出来的。 一个地区降水是否酸性降水，与该地区的地理形势有关。 降水背景点的研究 除CO2外还存在其他各种酸、碱性气态和气溶胶物质 硝酸和硫酸并不都是来自人为源 空气中碱性物质的中和作用,争论的结论： 全球降水背景值的pH值均大于或等于5.0。 实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42、NO3、有机酸、尘埃等 人为活动以前，降水的性质也有酸性降水 内陆pH= 5.0，海洋p

5、H=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。 4、酸雨内酸性成分的形成 对酸性成分有重要影响的几种物质： SO2、NOx O3、H2O、HO2、HO； Fe、Mn NH3、Ca2+、Mg2+ 反应类型 均相、非均相. 光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化,转化过程： SO2和NOx在气相中氧化 H2SO4和HNO3进入液相； (3)SO2和NOx液相氧化 (4)SO2和NOx在气液界面化学反应 5、酸雨的形成必须具备以下几个条件 (1)污染源排放及其转化条件 (2)大气中的气态碱性物质浓度 (3)大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力。 (4)天气形势的影响,6、酸雨的化学组成和关键性离子组分

6、化学组成 阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 阴离子：SO42- Cl- HCO3- NO3- 酸雨中的关键性离子组分： Cl-和Na+主要是来自海洋，浓度相近 阴离子总量中SO42-(占绝对优势) 阳离子总量中， H+、Ca2+、NH4+占80%以上。 酸雨-非酸雨区，阴离子SO42-+NO3-差别不大，阳离子差较大。,二、温室气体和温室效应,1、研究背景 温室效应是有害的？ “制冷效应” 例如大气平流层中的O3层（冰室效应） 大气对流层中的颗粒物（阳伞效应） 公元1550-1900年地球上频繁的火山喷发形成的阳伞效应过强，延续330年“小冰期” 但是在近代开始，温室效

7、应已经成为一个不可忽视的全球性环境问题 需要纠正一个错误认识“凡是温室效应就是有害的”,2、温室效应 地球热平衡：传导、对流和辐射,地球表面能量返回大气 温室效应：花园种草的温室 1.大气中自然发生的温室效应： 2.人为的温室效应,3、主要温室气体 概述 温室气体包括两类： 一类在对流层混合均匀，如CO2、CH4、N2O和CFCs。 一类在对流层混合不均匀，如O3、nMHCs。 许多研究资料表明，自工业革命开始后全球大气对流层中CO2、CH4、N2O和CFCs、O3、nMHCs等都出现了浓度增高的趋势,为什么CFCs等造成的温室效应要比CO2强很多 H2O和CO2吸收的红外光线的波长分布在12

8、00nm以上和850nm以下的范围，而且吸收微弱 但是这个范围波段的红外光能够强烈地被CFCs（还有甲烷、一氧化二氮等）吸收。 对于H2O和CO2对红外光的吸收，目前已经是相对“纯”吸收 大气中主要温室气体：CO2、N2O、CH4、CO、CH3CHCl2、O3、CFC-11、CFC-12、CCl4。,4、温室效应危害 全球平均温度上升，两极冰融化，海平面上升， 全球的大气环流发生改变 还会伴随大量其他环境问题(物种灭绝、疾病流行等),三、臭氧层破坏 1、O3的生成与损耗的动态平衡化学机制 生成反应： O2 + h（ 243nm） 2O 2O + 2O2 + M 2O3 总生成反应： 3O2 +

9、 + h 2O3 消耗反应： O3 + h（210 290nm） O2 + O 或者： O + O3 2O2 总消耗反应：2O3 + h 3O2,2、O3层破坏的催化反应机理 O3层破坏主要有三类链反应：HOx、NOx、ClOx。 （1）水蒸气、甲烷等的影响 平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，例如 H2O+O2HO CH4+OCH3+HO H2+OH+HO O3损耗约10%。反应：HO + O3 HO2 + O2 HO2 + O HO + O2 总反应：O + O3 2O2,（2）NOx的催化作用(天然源、飞机排放、宇宙射线) 平流层中的N2O N2

10、O+ O 2NO NO+O3NO2+O2 经氧化后产生NO和NO2造成O3损耗估计约占O3总损耗量70%。 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 总反应： O + O3 2O2,（3）天然或人为的氯、溴及其卤氧自由基的催化作用 平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的 CH3Cl + h CH3 + Cl（甲基氯-对流层稳定） ClOx的人为源是制冷剂 CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl 光解产生的Cl 可破坏O3 Cl + O3 ClO + O2 O + ClO Cl + O2 总反应： O + O3 2O2,（4

11、）总结 总结上述O3层破坏的反应过程，可得到： Y + O3 YO + O2 O + YO Y + O2 总反应： O + O3 2O2/Y （上述可以消耗臭氧的物质可以相互作用，形成的产物相当于将这些物质暂时贮存起来，一定条件下重新释放，极地平流层的冰云中观测发现大量的物质：HONO2、HO2NO2、ClONO2、N2O5、HOCl、HCl等）,3、极地O3空洞的及其形成机制 （1）极地O3空洞： 1950年代 最早在1985年，J.C.Farman(法曼) 10月份南极的臭氧从1979年的290D.U.（1 D.U.=10-5cm,0摄氏度，1标准大气压）减少到1985年的170D.U.

12、同时人们在北极地区也观测到了臭氧浓度下降的趋势 但是在热带地区的平流层，没有发现臭氧减少的现象,（2）极地O3损耗的化学机制 太阳活动学说 大气动力学学说 化学机制说,从化学机制上主要有： 氯溴协同机制： Cl + O3 ClO + O2 Br + O3 BrO + O2 BrO+ ClO Cl+Br + O2 总反应： 2O3 3O2,自由基链反应机制： HO + O3 HO2 + O2 Cl + O3 ClO + O2 ClO+ HO2 HOCl+ O2 HOCl+ hv HO+ Cl 总反应： 2O3 3O2,ClO二聚体链反应机制： Cl + O3 ClO + O2 ClO+ClO+M

13、 (ClO)2+M (ClO)2+ hv ClOO+ Cl ClOO+ M Cl+O2+M 总反应： 2O3 3O2 （3）极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制 为什么仅仅在南极、北极出现臭氧空洞？ 为什么在热带地区的平流层中没有发现臭氧层的破坏？,为什么在南极出现臭氧空洞比较大？ 从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学） 全球O3的空间浓度分布是赤道低、中高纬高。原因？ 但在极地的中心O3的浓度又比较低，原因？ 而且极地地区极低的气温，不利于O3的合成 从O3合成的时间分布分析：（气候学） 冬季的南极，气温极低，漫长的冬季，几乎没有O3的合成发生。 晚东早春，南极的气温达到了最低点，

14、Cl原子的临时储存库 但是由于在南极的漫长冬季里，阳光不会强烈（极夜）， 在早春，南极的阳光一下子强烈，大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O3在短时间内的大量破坏 随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复，臭氧空洞就会减少：,首先太阳光逐渐增强，导致有更多的O3合成； 其次，温度的升高将极地平流云升华，Cl原子的临时储存库消失 再次，温度的升高，空气比重减小，极地环流减弱。 4、保护臭氧层国际公约 1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国专家会议，通过世界第一个关于臭氧层的行动计划，要求进行臭氧层损耗的研究、损害评价、成立国际协调结构等； 1985年联合国环境规划署在奥地利的

15、维也纳颁布保护臭氧层维也纳公约；,虽然人们早就发现CFC对破坏臭氧层有重大贡献，但是必须限制CFC排放的国际舆论是在1985年南极臭氧空洞出现以后才出现的。 1987年，加拿大，蒙特利尔，关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，1989年1月1日生效，对世界CFC类物质的生产和使用，规定了限制时间表。 人们仍发现，即使严格执行议定书，大气中的Cl今后50年内仍会翻一倍，所以联合国连续在1989年3月召开保护臭氧层伦敦会议、公约议定书缔约国会议等。强调保护臭氧层重要性。 1989年5月，颁布保护臭氧层赫尔辛基宣言，鼓励更多国家参加公约议定书，同意在适当时候发展中国家尽快但是不迟于2000年禁止CFC

16、的生产和使用。加速开发替代物和替代技术。,回顾总结,酸 雨： 概况、pH=5.6?、争论 关键离子、形成条件 温 室 效 应： 形成原因、主要温室气体 为什么成为温室气体 主要温室气体、危害 臭氧层破坏：动态平衡、破坏的化学机理 空洞成因？ 注释：颗粒物部分自学,思考题,1、简述关于酸雨pH=5.6判别标准的争论主要集中在哪几个方面？争论的最终结论可以总结为哪几点？ 2、简述对酸性成分有重要影响的几种物质在酸雨形成过程中的作用？ 3、解释云内清除、云下清除 4、简述酸雨的形成必须具备的几个条件？ 5、简述酸雨的化学组成和关键性离子组分都有哪些？我国酸雨区关键性离子组分有哪些特点？ 6、解释大气

17、颗粒物的粒度三模态：即艾根核模、积聚模和粗粒模以及各种模上吸附污染物的主要种类？ 7、简述微粒三种最重要的表面性质？ 8、解释总悬浮颗粒物、飘尘、降尘,思考题：,1、(1）为什么CFCs比如CFC-11、CFC-12等目前能够成为十分有效的温室气体？（2）除了H2O和CO2、CFCs，再列举出两种其他的温室气体？ 2、每年进入大气中的CH4的量是N2O的25-50倍，然而根据测定大气中甲烷的浓度仅仅为N2O的浓度的6倍，为什么会出现这样的结果？ 3、已知反应2NO+O2=2NO2， NO：G=86.7kJ, NO2:G=51.8kJ,计算25摄氏度标准状态下反应平衡是大气中NO2/NO？ 4、反应CH4+HO=CH3.+H2O的反应常数K=6.310-15mol-1cm3s-1，如果大气中甲烷的体积含量为1745ppb，HO1= 8.0105molcm-3, HO2= 3.01019 molcm-3,分别计算这两种情况下的甲烷消失速率？,5、假定污染大气