湿法冶金配位化学(中南大学)第7章.ppt

1、,第7章 配合物稳定常数的测定 配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。 早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数 实验方法上分： 传统的方法有： 1 电位法 1）电动势法 2）pH电位法 2 分光光度法 3 溶剂萃取法 4 离子交换法 5 极谱法,现代的方法： 核磁共振法 顺磁共振法 折射法 直接量热法 测温滴定量热法,数据处理方法上的进展： 提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法 计算机的引入， 数学方法在测定稳定常数时的应用： 1）最小二乘法 2）加权最小二乘法,测定的稳定常数一般为浓度稳定常数： 在一定离子强度下的稳定常数， 离子强度的支持电解质有： NaClO

2、4 KNO3 NaNO3 KCl NaCl 对于稳定常数大者，采用较小的离子强度 对于稳定常数小者，采用较大的离子强度,实验方法上分： A 直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法。 B 测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。 本课程主要介绍电动势法和pH电位法。,第一节 用于测定配离子稳定常数时的函数 用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。 Fronaeus函数 Fronaeus函数又称为成配度，和

3、前面的副反应系数M的形式是一样的，通常用Y0表示： Y0,即M,对于形成配合物的体系，因有： MiL=MLI,MLI=IMLI 而MT=,Y0=,=1+,Y0仅仅是游离配体浓度L的函数。,2 生成函数,（Bjerrum函数）,表示已与中心离子M配位的配体数目的平均值。,对于M与配体L形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为： ML+2ML2+3ML3+.+nMLn, 中心离子的总浓度为MT, 则有：,生成函数,将有关稳定常数的表达式代入，则有：,小结：生成函数,只是L的函数。,实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达： L不加质子的情况 LT=L+,即分子,LTL,L可加质子

4、的情况 LT=L+,即分子,LTL ,将有关L的加质子常数代入后有：,LTL （1,第二节 Fronaeus函数和生成函数的应用 理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可以求出（n个稳定常数，有n个点，建立n个方程） 1 Leden法 Leden提出了一个与Fronaeus函数极相似的函数，一般又称为Leden函数： Y0=1+,令Y1,Y1即称为Leden函数，实际上Y1也是L的函数。,方法：1） 实验求出Y0和L 2）求出Y1 3) 以Y1对L作图 4) 在Y1L图上有一段直线，在这段直线中： 截距1 斜率2 5) 求出1后，再造一函数Y2，,6） 以Y2

5、对L作图，在直线部分求得斜率3和截距2,2 徐光宪法 通过Y值的对数（lgY）与配体的浓度L作图，取直线部分的数据，其截距为lg 即有： lgYj=lgj +bL,两边取对数：,很小时，高阶的可以忽略，即,在一定范围内，可以用下式表达：,bL 即lgY1=lg1 +bL,同理，有： lgYj=lgj +bL 用Fronaeus函数和生成函数进行数据处理时，在求出Y的过程中，即要知道M又要知道L，这两种数据都必须由实验测得。 如配体不加质子，且有LTMT时，可用LT代替L 在配体加合质子的情况下，由已知LT条件下测定pH, 由pH的关系： LT=L+,L LT/（1,如果LT不是比MT大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的Y1，Yn和1， 2.n,3 生成函数的半整数法 实验求出生成函数,和L后，主要有生成函数,的半整数法和Rossotti-Rossotti法求得稳定常数。 半整数法 要点：以,lgL作图，在,分别为,处所对应的-lgL即为lgK1, lgK2, lgK3, lgK4值。 要求： 相邻的两级稳定常数之间的大小要在103，可以得到较为准确的结果。,A 本身加入的酸的贡献； B 水电离的贡献； 例如，测得pH=4, 则OH=10-10, OH 是由水的离解而来的，即有1010mol/L的水发生了离解，产生了1010的OH，同时也产生了1010的H，但这部分10