第三章 不饱和烃新.ppt

1、第三章 不饱和烃,主要内容： 烯烃：结构和命名、烯烃物理及化学性质； 炔烃：结构和命名、烯烃物理及化学性质； 双烯烃：双烯烃的几种类别及化学性质； 重点内容：马氏规则（Markovnikov）,3I 烯烃,3I-1、烯烃简介,定义：分子中含CC双键的烃称为烯烃(Alkene)；,单烯烃通式：CnH2n，最简单的单烯烃是乙烯； 烯烃的种类：单烯、二烯、多烯烃； 烯烃是不饱和烃，双键碳还能与其它原子结合成键；,连二烯 累积二烯,共轭二烯,孤立二烯 n 1,多烯烃：维生素A,3I-2、乙烯的结构,1. 碳原子的杂化方式： C的电子排布: 1s22s22p2,亚轨道图形:,sp3杂化能量及图形示意:,

2、4个sp3轨道,四面体型,sp2杂化,跃迁,原子轨道重组,3个sp2轨道 2pz,三个sp2杂化轨道同平面, 夹角相等.,未参与杂化的2p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面.,sp杂化,跃迁,原子轨道重组,直线型,2. 烯烃的结构 乙烯(CH2=CH2)的成键,与双键相连的原子在同一平面上,双键中p 键由p轨道侧面交叠而成, 电子云结合较松散.,双键不能旋转有立体异构,cis,trans,烯烃的命名与烷烃基本相同，尽量选择包含双键的最长碳链作主链,编号使双键位号尽量小; 烯烃的异构： 碳链异构； 位置异构：由于双键位置不同而产生； 立体异构：由于双键固定而导致其上取代基的相对位置不同；,3I-4

3、、烯烃的命名和异构,碳链异构：,位置异构：,顺反异构：,产生顺反异构的原因：分子中有限制旋转的因素，碳-碳双键；与双键相连的碳原子含不同的原子或基团。,烯烃的命名,普通命名,系统命名,乙烯,异丁烯,异戊二烯,ethylene,isobutene,isoprene,2-乙基-1-戊烯,3-甲基环戊烯,1-甲基环戊烯,2-十二碳烯,3-methylcyclopent-1-ene,2-ethyl-1-pentene,dodec-2-ene,选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号,双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记,多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记,Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一

4、侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。,顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene,取代基在双键的同侧,例：,(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)-2-溴-1-氯丙烯,(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,(5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯,(Z)-3-methylpent-2-ene,(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene,(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene,(5R,2E)-5-methyl-

5、3-propyl-2-heptene,甲基乙烯基醚,乙烯基氯,烯丙基胺,例,常见的不饱和基,3I-5、烯烃的物理性质,C4以下为气体， C5C15以下为液体，高级为固体; 不溶于水，易溶于非极性有机溶剂； 电负性：SSPSP2SP3P ；顺式异构体由于偶极矩较大，沸点较高；反式异构体由于分子在晶格中排列紧密，熔点较高；,=0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9oC ),3I-6、烯烃的化学性质,1 双键的结构与性质分析,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,反应性 p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参

6、与反应。是电子供体，有亲核性。,反应类别 与亲电试剂结合 与氧化剂反应,2 烯烃加成(addition reaction) 烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加 成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,烯烃的亲电加成(Electrophilic addition),卤代烷,硫酸氢酯,醇,溴水或Br2/CCl4鉴定烯烃,b-卤代醇,烯烃与 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,卤代烃消除的逆反应,烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),烯烃在

7、H+催化下与H2O的水合反应(hydration),催化剂：强酸，H2SO4、H3PO4、HBF4（氟硼酸）、TsOH（对甲苯磺酸）等； 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成,醚,酯,烯烃与X2的加成,加X2的立体化学：反式加成为主,立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2,在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH)的反应,or,加X2的立体化学：反式加成为主,立体有择反应,b-卤代醇,主要产物,烯烃亲电加成取向(反应的区域选择性)：,Markovnikov规则(马氏规则)：氢原子总是加在含氢较多的

8、碳上,烯烃亲电加成机理：经碳正离子的加成机理 与HX(水、盐酸、硫酸、次卤酸等)的加成机理,双键为电子给体 有亲核性或碱性,H有亲电性,碳正离子中间体,过渡态 I,过渡态 II,中间体,反应进程及能量演变：,产物,马氏规则的原因：碳离子的稳定性决定加成的取向,机理：,2o 正碳离子 较稳定,1o 正碳离子 较不稳定,碳离子的稳定性,R:给电子基使正电荷分散，碳正离子稳定;吸电子基使碳正离子不稳定；,例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象 碳正离子的证据,机理,H迁移,重排产物,亲电加成总结 亲电试剂,亲电加成的一般形式

9、,亲核部分 与碳正离子结合,Electrophiles,Nucleophiles,亲电部分 与双键结合,定速步骤,酸催化下烯烃的水合反应,注意：机理有三步,例,主要产物形成机理,2o碳正离子,酸催化下烯烃与醇的加成,产物的形成机理,机理分三步，与水合反应类似,酸催化下烯烃与羧酸的加成,羰基氧为亲核中心,思考题,写出机理解释产物的形成,预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释,烯烃 与 X2 的加成机理 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性,如：,若通过一般亲电加成机理,结论：加成有其它机理!,烯烃 与 X2 的加成机理,环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,

10、易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。,环正离子 环卤鎓离子,由离去基团背面进攻,环正离子的实验依据：无重排产物生成,例：用环正离子机理解释下列结果,b卤代醇,机理解释,催化加氢,催化剂：Pt, Pd(用活性碳、碳酸钙等负载), Raney Ni； 特点：从位阻小的一面进行顺式加成，反应能定量完成； 烯烃的不对称氢化反应,催化氢化机理,过渡金属 催化剂,氢气吸附在催化剂表面,催化剂再生,烯烃与催化剂络合,烯烃与烯烃加成,异丁烯加成得到的二聚异丁烯经催化氢化得到同一种烷烃-2,2,4-三甲基戊烷，该烷烃的辛烷值定义为100，燃料的辛烷值越高，其作为汽油燃烧时发生防爆震的能力越强，

11、因此上述过程是生产高辛烷值汽油的一种方法.,烯烃与硼烷的加成,反应机理：经历环状过渡态，顺式，硼在双键位阻小的一端.,反马氏规则加成,3 烯烃的氧化反应 强氧化试剂氧化：KMnO4、K2Cr2O7等；,烯烃氧化成邻二醇,烯烃臭氧化还原水解,机理,用于双键结构的反向推理,烯烃环氧化,烯烃在过酸氧化物或银催化下空气氧化，产物 为1, 2- 环氧化合物;,烯烃聚合(Polymerization),正离子型引发剂,烯烃a-位氢的卤化(烯丙位的卤代反应) 烯烃与X2反应的两种形式：,烯丙位氯代的条件： 高温(气相)、Cl2低浓度,烯丙位,烯丙位氯代机理自由基取代机理,链转移,烯丙基自由基 （稳定，易生成

12、）,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,表示为,离域体系(共轭体系),一般表达式 （有4种氢）,共轭表达式 （有3种氢）,等性,烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢,碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,碳正离子的相对稳定次序：,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,sp 超共轭, 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定,超共轭解释,p键对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p轨道对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,（共轭）给电子,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸电子效应,一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定,pp 共轭,不饱和（吸电子）基团,碳正离子的重排性,迁移动力：生成