海产品中总砷的测定.ppt

1、海产品中总砷的测定,国家加工食品质量监督检验中心 福建省产品质量检验研究院 邱秀玉 2013.05,主要内容,一 海产品中砷的形态 二 国家标准GB/T 5009.11-2003中的方法 三 海产品能力比对的结果 四 海产品中总砷测定的实验 五 小结,一 海产品中砷的形态,1 砷元素简介 砷是食品中污染和危害较为严重的有害元素之一，1973年FAO/WHO所确定的17种最优先研究的食品污染物中，砷排在第二位，日本将慢性砷中毒列为第四公害病。,砷元素具有两面性，作为一种常见的有毒有害元素，一直是人们关注的重点；同时，砷也是人们早期用于治疗一些感染性疾病、寄生虫以及梅毒的药物，近年来，又用于癌症和

2、白血病的治疗。 食物或水中微量的无机砷进入人体后，能与带巯基（SH）的酶生成稳定的螯合物，使得很多的酶活性降低或消失，严重干扰细胞的生物功能、结构和正常代谢。海产品，如鱼类、贝类、虾、蟹等，含有高达几到几十 mg/kg 的砷，但是人类食用这些海产品已有数千年，并未出现中毒症状。其原因在于，海产品虽然含砷量高，但所含的大都是毒性较小的有机砷。,2 砷元素主要形态,3 砷元素形态毒性对比,4 不同样品的砷形态,二 总砷检测的标准方法,国家标准GB/T 5009.11-2003的四种方法 1 氢化物原子荧光光度法（常用、检出限 0.01mg/kg） 2 银盐法（少用、0.2mg/kg） 3 砷斑法（

3、几乎不用、0.25mg/kg） 4 硼氢化物还原比色法（不用、0.05mg/kg） 其它方法： 检验检疫行业标准：SN/T 0448-2011进出口食品中砷、汞、铅、镉的检测方法 电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)法,1 原子荧光光谱仪的原理,它的基本原理是：基态原子（一般为蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，然后去活化回到某一较低能态（常常是基态）过程中发射出特征光谱。根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素含量。,2 同时具有原子吸收和原子发射的特点,特点1：需要空心阴极灯照射提供能量使外层电子激发（与原子吸收相同）； 特点2：在暗背景下检测光信号（与原子发射相同）

4、，因而灵敏度极高； 特点3：其他元素不发射荧光，因此被测元素几乎不受干扰。,3 原子荧光光谱法优/缺点,灵敏度高,在ppb级含量就有明显吸收； 抗干扰能力强,日常检测水平不受干扰； 价格合理。 基本不能多元素同时检测； 前处理操作复杂； 配制的溶液较多。,4.1 干法消解 优点:总砷可以彻底消解 缺点:操作复杂,回收率有时偏低,4 消解方法比较,国家标准GB/T 5009.11-2003第一法氢化物发生原子荧光光谱法仅规定了干法消解和湿法消解,4.2 湿法消解 优点:适应性广。 缺点:耗时长,危险性大（油脂类样品） 较难彻底消解(水产品) 但正确掌握消解方法后，可以较快、彻 底消解样品。,其它

5、方法,微波消解 优点:效率高,操作简单. 缺点:有机砷基本不被消解,消解液仅能用于ICP-MS检测,三 海产品中总砷迟到的能力比对结果,3.1 不同样品比对结果 3.1.1质控样品 溢蛏指定值： 18.23.6mg/kg,3.1.2 GBW10024 GSB-15 扇贝 指定值：3.60.6mg/kg,3.1.3 GBW10023 GSB-14 紫菜 指定值：276mg/kg,3.1.4 GBW08521 紫菜 指定值：413mg/kg,3.2 采用不同前处理、检测仪器的结果 3.2.1 采用微波消解ICP-MS,3.2.2 采用原子荧光光谱法,四 海产品中总砷测定的实验,以虾粉为例 虾粉消解

6、方法对结果的影响,干法消解： 原子荧光法检测，个别结果偏低。 原因：在加热过程细小粉末易随烟挥发； 经验积累少，操作不熟练。,4.1 单独使用硝酸,称取0.2g，加入20mL硝酸消解，先电热板预消解，再用电炉消解，后期出现炭化，多次补加硝酸。原子荧光法检测结果在01.0 mg/kg之间。 硝酸沸点：120 4.1结论：显然单独使用硝酸，虾粉未被彻底消解。,硝酸+高氯酸(4+1,30mL) 硝酸+高氯酸(4+1,30mL)+硫酸(1.25mL) 试验过程如下页 高氯酸沸点：200，也是分解温度， 硫酸沸点：98%硫酸沸点332。,4.2 使用混酸,试验4.2.1 电热板加热消解，氢化物原子荧光法

7、测定总砷含量,称取0.2克样品，置于250 mL三角瓶中，样品15加30mL硝酸高氯酸（4+1）和1.25mL硫酸；样品610加入30mL硝酸高氯酸（4+1）。放在可控温电热板上加热，电热板温度恒定在200。约2小时后，瓶内出现较浓厚的白色高氯酸的烟雾，样品15持续加热至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出并至近干，样品610继续加热至近干。取下全部三角瓶，放冷，淋水后再蒸去水份，再放冷，用水定溶至25mL。10个样品分别分取2.5mL按照GB/T5009.11-2003总砷的测定第一法氢化物原子荧光法的测定步骤测定。为了验证砷元素是否因加热损失，分取2.5mL加水定容后利用等离子体质谱仪（I

8、CP-MS）测定总砷含量。结果见下表4.2.1,4.2.1 表4.2.1 电热板加热消解，氢化物原子荧光法测定总砷含量,4.2.1试验表明,从表4.2可以看出，使用电热板（恒定在200）消解无论采用何种体系,砷的检测结果均小于0.05 mg/kg，而ICP-MS检测结果均在29.0 mg/kg左右，砷元素未损失仍存在消解液中。说明当前消解体系有机砷不能消解成无机态砷，由于有机砷不发生氢化物反应，所以用原子荧光法测得的结果极低。而使用等离子体质谱仪测定时砷在等离子体炬内被高温（约10000 K）彻底分解、离子化，与砷的形态没有关系。,试验4.2.2 电热板+电炉加热消解，氢化物原子荧光法测定总砷

9、含量,称取0.2克样品，置于250 mL三角瓶中，样品1115加入30mL硝酸高氯酸（4:1）和1.25 mL硫酸；样品1620加入30 mL硝酸高氯酸（4:1）。放在可控温电热板上加热，电热板温度恒定在200。当三角瓶内混酸剩约10 mL时，置于电炉上继续加热，至近干。取下三角瓶，放冷，淋水后再蒸去水份，再放冷，用水定溶至25mL。10个样品分取2.5mL，按照GB/T5009.11-2003总砷的测定第一法氢化物原子荧光法的测定步骤，上机测定。同样也分取2.5mL定容后利用ICP-MS测定总砷含量。结果见下表2。,表4.2.2：电热板+电炉加热消解，氢化物原子荧光法测定总砷含量,4.2.2

10、 试验表明,从表4.2.2可以看出，样品1115用原子荧光法测得的结果与ICP-MS检测的结果一致，说明使用电热板+电炉加热并采用硝酸-高氯酸-硫酸消解体系，有机砷能彻底消解成无机态砷；而样品1620用原子荧光法测得的结果偏低,且所测结果波动较大，说明采用同样加热方式用硝酸-高氯酸消解体系有机砷可部分消解成无机态砷，由于单个样品的实验条件不可能完全一致，所以导致所测结果波动较大。,使用混酸的原因： 1 增加氧化能力 2 提高消解温度（关键）,4.3 微波消解-不同酸介质微波消解的结果,多次验证试验证明： 采用微波消解（最高温度190） ICP-MS检测 结果准确； 原子荧光法检测，结果一般小于1mg/kg，且即使使用混酸（硝酸/高氯酸41）、加过氧化氢、王水结果也无改善。,资料表明虾组织中砷以砷甜菜碱（AsB、As+(CH3)3CH2COO-）形式存在，砷原子与碳原子间由四个砷碳键紧密连接，键能较大，意味着破坏四个砷碳键需要较剧烈的条件。,试验总结,样品中砷元素在200不会损失。 海产品中砷一般以有机态存在，普通消解条件下难以彻底消解。 硝酸+高氯酸+硫酸+高温才能彻底消解海产品中砷。,国标GB/T5009.11-2003的不足,GB/T5009.11-2003湿法消解前处理描述中仅说明使用电热板消解，未明确加热温度。而普通电