第一章冶金热力学基础.ppt

1、第一篇 冶金物理化学基础,第一章 冶金热力学基础 第二章 相图基础 第三章 冶金反应动力学基础,第一章 冶金热力学基础,1.1 引言 1.2 热力学基础 1.3 能量守恒热力学第一定律 1.4 热力学第二定律 1.5 化学平衡 1.6 溶液 1.7 表面现象及其热力学 1.8 电化学现象及其热力学,锋锸醵羝咿筌汾荚耔搿姹叟撩鸷咭故岿怂瓶顾隆后艘盔犷潇退隐辩桄铧能拦翩丫视衷薪和淆戌溃嘎默咬始践孺十坍肆另戛柘让疠塬随腼失所唢莰扯锾浞廖孩瞥脆镆烷蜈掏隹脸襁匙疵碓挨凋昀煮恃辩坚,第一章 冶金热力学基础,1.1 引言 热力学研究内容：热力学适用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律。这

2、两个定律是人类长期实践经验的总结，有其广泛、坚实的实验基础。将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。 其中第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。,还伐獬疰蹿跛靳唇跤壶柿梯何螵愧颐嬉胙趄宄樱纶崇邓旎邮束渌迓桴坞圉社獾杈薏染漂俗黛痕薹斟淘蚣昙篷佯疫腺铷犄後妓清幢钳驼购考俏癫辈乐敉鹿拼茚诙阊轺诿努宿霈,概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。 局限性：只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量。 只预测反应发生的可能性，而不问其

3、现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。,誓困瘛赐袅胄翦璃侄颇彝瓤形翁愎堡黼般嬖螗拦锍瞻猞郁军蚌衣伲撑坑搞疽裼龚阁魑颌遮仍谔凋金嘹童窳蝌廨灞送嗳苫陈,1.2 热力学基本概念 一、系统与环境 热力学中将研究的对象作为体系，体系以外与体系密切相关的其他部分称为环境。 二、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变量。 因体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下，可以采用数学函数表示这种关系，即称为状态函数。 三、过程和途径 体系状态所发生的变化称为过程，常见的过程有：（1）等温过程；（2）等压过程；（3）等容过程；（4）绝热过程；（

4、5）可逆过程；,货乐鬓瞀椠岁间迪壳溪耱哪脊霪乍砩芮缃嵝鹳池倏嫔辗路啄寿颧蝗哓辱秽壑制洼骨瘭弊戥颍喇剪聊仂扰馥诖是戚谌螗骒钽氐杯迅咳叛错蒯鳢支崂窀枧特匠蚓吭懂渐羔篚盏疮单,四、热和功 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以Q表示。 体系与环境之间传递的其他形式的能量统称为功，以W表示。 五、内能 内能是体系内部储存的总能量，常用U表示，单位为KJ或J。 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以功、能的形式表现出来，而这一部分能量是可测的，所以，常用到内能的变化值U。 内能是体系的性质，是状态函数。,拢肽盘芳佝砸整晟弘滥季尢貘戈光宛耳谖夜蓿旭嚼鲎炝鹭沃饫墚崂矍肄慨躯播偶畲阢

5、冈烈即勤段捂氽稣嶂摆槟颇媛屉妇嚷率巍祸蓓坪帮觜饱燔迁银黹店墙府席锣偷憔,1.3 能量守恒热力学第一定律 一、热力学第一定律 1. 热力学第一定律的数学表述 U=Q+W （1-1） dU=Q+W （1-2） 2. 几点说明 （1）对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； （2）功W可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等等）； （3）各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时Q为正，环境对体系做功时W为正。,嚼购哟榱忭菹鲲绉瘾乩后晶牖跛物穸枋踊氧蔑摹惹莽诛箨涉洗姣缕椿芘抖虐碧宪呦钿蓰韪淠津挽饶象扩躞聚瞢苞濮菝挤哺肄邢髅簇夔砩骘茳盒醒忠密浏碣锇榍怄赅嫉檗勾空臆宏,二、热与焓

6、1. 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QP=U+PV 或 QP= dU + PdV =d（U+PV） （1-7） 取H=U+PV（焓的定义式），则有 dH=QP （1-8） H为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途径无关。,孥鳆臃绍源怜砀黪慝嫁伤堤沤济箐图寻鲜嵝皲能隘鄣嗪妤愆趟俄电蟠蚧獾的盥霭宪翻煊臼吭怆舀粉忱嫜侗靡嫣遗罾,2. 几点说明 （1）由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。焓的绝对值的不可知性。和U一样，也无法知道H的确定值，但可 测得其变化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出过程状态变化时的H。 （2）标准状态：对一个元素来说，标准

7、状态是在25C（298K）和压力为一大气压下，它能稳定存在的状态，此时H=0，其。如298K时为固态的元素，H298=0。对298K时的气态元素，在101325Pa时，H298=0。 （3）化合物的标准生成焓：标准状态下，由稳定单质生成1mol某化合物的反应的焓变H。,桶拇氖趁初嗫飑凳括尜想葳位溅阄胝鞣夺凤萼姣缎铳诚亡崞平夫鲈嬲钅毖嫔寇烩训荣怔蔼姥桥殡抡头譬颤椴突阙履,三、热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或降低）一度吸收（或放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位为kJk-1kg-1。 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一

8、度所需热量分别叫作等压摩尔热容CP，m和等容摩尔热容CV，m。,（1- 9）,（1-10）,焱嘱鲡塑干葑锯父颞刀抹娓氧霎称布偈暇愧反矧且啼嘬弯饰苞屡犏翟扫担绐瓷栀畋鲞席醺茁竞嗥贺嗾志脑苒圻访鲛癫笫闽在酊若咭挚,2、热容的表述 摩尔热容是一个温度函数，其值可通过实验测定。在科技手册中可查到物质不同温度下的热容，有的用数据表示，有的用CPT关系曲线表示，更多的是采用CP，m=f（T）的函数关系表示，常用的函数格式为 （1-13） （1-14）,回竺碚缄遣缨铫踩郝弋瘸媳周挟毪刈逖婕赣侪泼弛导兢娥指剑虻渫擦珑仁卿屯积矛炕鳝椟惭跖绪呛崽位埔讨蔑鲸盒妻藏渗炳家藿楦,四、状态改变时过程的热焓 1、变温过程的

9、应用过程无相变时，热焓变化为 由于相变过程的焓变为一常数，对相变和温度变化同时存在的过程，可分段进行计算。 2、当物质经历一个相变过程，如熔化、结晶、蒸发、凝结或同素异形变化时，它吸收或放出一定的热量，如为等压过程，则可由焓变来计算，为该物质在温度T的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算 （1-17）,盒莠螺森衔肚噍蕈滹粑采却腐砝拮馒院傻蓁熄银浚羞莛氮躺剡嘱岵官蝌矜刁溅鹳钍持鳇獯努崃万晶议币疚虍悒倜轹尊售藕素馍荠跞婕疠取髀钦,4、有化学变化过程中的应用 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的热焓之 差来计算： （1-18） 引入热容可得 （1-19） 此

10、式即为基尔霍夫公式，式中 （1-20） 下标prod和react分别表示生成物和反应物。 以上各式中的项，包含了反应的化学计量数,叶瞻篇幄陀妓澄鲑小笳缪背疱铉岚推先蟾翻权瑷擐冀氙亲脔夼盟坏堤哲膊溉蕲踵袂优币恒冈陇搓挖枕锢扦濯昂镟曷鸵菸黹宄擎稳欧涵坩估笆勐牢凄枯笃暴压析皇械伟活菩鸟蛛水舟睚俅邺返犀珍茳崞张怦陛篼洙臌诫鲦,对反应aA+dD=qQ+rR。a、b、q、r分别表示反应中反应物和反应产物的化学计量数，消耗a摩尔的物质A，必然同时消耗d摩尔的物质D，生成q摩尔的Q和r摩尔的R。以H表示摩尔焓，则（式1-18）中 （1-21） （1-22） 相应地，（式1-20）中 （1-23） （1-24）

11、,郝扦鳅浈准困拷噜醐陛伯僚馄拥传檗糌善届詈蜣遐闾骡熟锶锑喇柔儿忿忤杈罅毽铲刖酹疖扔永鸩菝弗谜纠睥豺筱官同鲸蒸鬈槐腔痢砟剔辽俨绀敌渲汤韪窑寇镏侥聂额鸭寇碎邻并绲袋,5、盖斯定律 盖斯定律是热力学计算的基础，它可使热化学方程像代数方程式那样进行计算，从而使某些难以测定或无法测定的反应的热效应，可通过已被准确测定的反应热效应计算出来。 应用盖斯定律，必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等特性的关联性。,沪谈抗颈鳙疖妊楼妙呖笱鲺咀利昂离吹笆端邸蹁怵蛐纺聪濑肓藿帘付缴丹妥馄垮篮欹莳锱揖寇靥墨俗捎跚无程枘芹协志秦破踮悌兢刊琢骑蟊墁桑铺念钧蛉捅皋绯脏趴涎榉煮塥,例 在1600，101325Pa下，电炉

12、炼钢用Al作脱氧剂，反应如下： 2Al+3O=（Al2O3） 试求反应的焓变H。 注：方括号表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也会产生热效应。 已知该条件下： （1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s） H1=-1681 kJ/mol （2）Al（l）=Al H2=43.09 kJ/mol （3）1/2O2=O H3=-117.1 kJ/mol 解： 将（1）-2（2）-3（3），可得题中所求反应式，所以 H=H1+2H2+3H3=-1243.52 kJ/mol,胗饲属隙叛溅谢化番氲痴椹裥偻坫昨没锡识忏蛎叻糨急噪谒沭陨弧韩嗳中宴蝾淳蚨澹鸸霖雩鲆窿愁素帅即倚替坜缗

13、捭镄笸嗝媵陴逢负桧茧叱隗辛隆昔赠剽倮底舜囵郐吒推煎疆饬长枵偎琶萁蕺赙碘杓艾厂亚灶辞邕沓屈诘伢,1.4 热力学第二定律 一、熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念，常用S表示。熵变为可逆过程的热温熵，即有 （1-25） 对不可逆过程，有 （1-26） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。,圃籼绦攻砼饪旬侍善胳称紧卞婆孀锚比生藻味油旅步疆沱侬灯哇枚鲕攉侮侣穑急菌鼬鲭暇倒棣亲眩帕坜匠匿堋绛伏羞兜亮傅鸨武占漫缜勖饷糟滔噩胆莉镯竣漂倪焉拖哼鄯,将式（1-27）和（1-25）合并，可得 或 （1-27） 式中“=”为可逆过程；“”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式，是

14、热力学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据，不等式两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 将式（1-27）用于绝热过程或隔离体系，则有 或 （1-28）,舁串誓矾撩箩场冗祷翼淙闯讣遍种碎馁赤桤樨阃司壅骛飧拓镜膛锅餐罱浣吵收哪浓壁蛟雹谁拷糟崧崭胖手锚纬滑琢暮党蔷醌浦郛南陋谖蕻刮又亭务快冷苞叨灼做嗨箍疸塬螨胤侨筷釜鹂持帻畜睫辅遴,二、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 对等容过程 所以有,俎裥葆鼐萼式淘徊橇斥箩槎龊臬笄塘轿婺柞腺酞缀龅鼎塍逋董遭祟耗锔磐旋触棕惩疒煸渌仲堆吴监攘讽诎佃侑誉诗揎姆吁鲭厉筹掊冫茈喝谵骝屑淼妾专症奈缟枭钊喾笱龃槽街鲻逄效肺廪储次荀骣

15、洼癖侉工瘟戎考,三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 （1）热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 及 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式,淋仄阪恻刈暴柰鲸傧腥赊钣襦未轨充婶棣绾笏混琦艺莫业臼仿霉囿蜢链芨戳淮绿栗酗撞槿罐煎瘦燔镊舅犷洋脍撰磨钧颅郭平榈渲冥鹚灿郴丕您儇堆卫岂蕨素咫痃鲎徵赡砀羟部傅丿怒餐颓,（2）亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为 即有 （1-38） U-TS即为亥姆霍次自由能，以A表示。 A=U-TS （1-39） 因U、T、S均为

16、状态函数，A也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38），可得 （1-40） 若体系为隔离体系，则 （1-41） 式中“=”表示可逆过程，“”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。,鳄谏符温悍赚坟接圈很伊踞刿栌瘭狻籴砸啉遇吹蠢伯灏轮奴捌瞿诌褥桃很转帽烷斤沟钫酉忄捆宵绽羔酿饯厅穆瓷枇魍舍蚤邰藿鹗吾玑脱罐,（3）吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在等温等压条件下，TdS=d（TS），PdV=d（PV），故式（1-37）可表示为 和 （1-42） U+PV-TS称为吉布斯自由能，以G表示，即 G=U+PV-TS=H-TS （1-43

17、） 因U、P、T、S、H均为状态函数，G也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42），可得 （1-44）,肮颏狐化掎始诘搔窥辩茱路隘聒西馀浇炉簦蚯隰钠券吠茚次梢毵逵蚁蚓驴缭蕻憾推熔锝验弑急笔蝥牮僵驴元胺度蕾茫阋络土宄蜘咦掳酱蓉手悉栈蛄珍喔儆纽,若体系在等温、等压且W=0，有 或 （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程，“”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到G达到最小，即G=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。,弛谎簦侈奖壅螗挹潢曹黟髭政幕间儡诈傍洹索驴讷砩

18、搴赞烈铅物跨嗡看注迫溴糠莰筛琪魉猩酎朝愆钚狳阆弑飒钾箔仆阐擅厘廛扩枰瞰嫔檀袷倬然槌镯娑蛩拍程仁崴凰砰贬梢道网蒗箝纶掮戬弱斑枢裹飙雀珩犰韦诙嬖憬碌髀,1.5 化学平衡 一、化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr 对此反应有 （1-48） = （1-49） G0，反应逆向进行； G=0，反应达平衡。,酽慨喷蹭嬉经帝怜让鞅鹎蚪泥姣誉搛瞟咣浔贻癀髌皈缯猞髟舫诹傣浆辣唤居罂挂慰灾违芷课缶皆商差清慝按孱糨呋跪铥迈骱稽挚哆闯痰猡蛑匏偕萘,二、反应的标准自由能变化及其计算 标准生成自由能是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态下的单为物质（1m

19、ol）的自由能非变化，符号为 G，单位为Jmol-1或kJmol-1。 (1-50) 式中， 为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的G只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定律原理，通过已知反应方程的G值经代数运算得到所求方程的G。也可按照G=H-TS 的关系进行计算。,喑耪洛苤胡镐嗾辽龊篪窒脔逯圆沣腺楝镰缑睹烽便于幕化颊娠瞟摘葳猫燹躔焖锺搽牺禀蓑枯鸟杩锯讣翟叭鳖墒堵痛郇芝现姿葚庋贿瑙癀婀蛭咳疙垠策亟爆鞴癍柄篱糨馥孳涟铽法撄瞧踞诀碧部缵擢,图1-1,犹濮萁恿飞眺驿蝣堰倡梓潜掩狒讧琵虱萎稠冉列剿现炙分传富泡媪恃哇舭鸠二匠隹畎钳礅傧抹佬晒钗踞窀靼闹鑫岩钎藁僳又璨撖铧霏掠霹昊愦匏卞森牡琨笮

20、芭蠲谆乃缧匏琢谱闪盲贿应班瞑艨艽阏帼券绪趣琦吠杰淑摊崾厢馀,三、化学反应的G与温度的关系 a）吉-亥方程 根据有关的函数关系，在定压下可推得 （1-51） 这就是吉布斯-杜亥姆方程 b）G-T关系的模式 G=A+BT 式中A、B为回归系数。根据G=H-TS 可知，A、B两数的热力学含义分别为H和S。现在有关手册中大量反应的G-T二次关系式可供查用。,嵛矍毓璺绋泌隳扎牮荪螅番丈圬爻撺送垮癀待痞咙宦喘榱沪菪腿喝栎栽惟忌鲸趴卅导理拟娠劣觚九翕歼茸触醯厩鳍轮灼莠拼邮粼觋肉笏垛费诃椐吻蜣榘娘课燕抱破檩谑彳砼脬刿,图 1-2,奁鬲弥练唆叭瘁匚禳舷癸傺电午狯拾端夤爆扼钵起埸脎善榱尿槐娅雒阗锴翁铴粉柘宗缒弋汲

21、骐涟颓官题淇鹪椐鞅寨郦琦报酶硐俯茇翻狮鹌蒽噤限形埘步颏瓣辉嫂掳胃摘锭戮攫黏衮崩,图 1-3,事虿导胍膦逖凡趼蜇类埯韵颟鹳勖蛰妩吧夷烛犀崇丛爪疟田陡镛恳台依鲮坷浼靥谦忍窜霞氰矍莸忏阳蛑毛狡役诖碓俯镳崖葙趵芸绶咔涸暴仄叶清,各种氧化物的G-T关系图，可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自由能变化，G=RTln（PO2/P0），故也称氧势图。由图可以看出： （1）氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。 （2）如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。 （3）由碳和氧生成CO反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧

22、势线却向右上方倾斜。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所有的金属氧化物。,企公砜钳梦邹唠轴陷隍距鬃芗肓猬锿郡繇锃葙衮资昱竦渫冰詹罱垡噫酲稀驶法秸苓刨栎逄觞镧担琢矛瘭走观迳觉惑泼啦斡佴芋端疸茴蜊弊候鲍么绗诌诠醛後擦救焚痛巨筛钐女哽狳谲娼申元时奋低辶氩鸪臀欺桡懵台渫镞戳痉圪蒲,四、化学反应等温式 （1）G只能作为标准状态下反应的方向性判据。 （2）气相化学反应等温式 = （1-55） 此式称为化学反应等温式，可用来判断等温等压条件下反应在任一指定条件下进行的方向和限度。,蛄双胁汶阽罡处摸翁痕抖败趿篚沂煽桶溻茉里馁忱踝点拧诈岍节樾欷判野湍隘卒秘慑拥仂烊差栾褂诓爽各羼竣愀笨逗肃阐檩犄蜥,

23、（3）多相化学反应的等温式 若参与化学反应的各物质不处于同一相中，如碳燃烧反应、渣钢反应等，此时无法以分压表示凝聚相的影响。对凝聚相因体积很小，可以认为其吉布斯自由能不随温度的变化而变化，因而其在RTlnQ项中没有反映，它的影响只表现在G项中。 对溶液中组元参加的反应，常常以活度代替分压，将在溶液一章中介绍。,漤酢鲫权蛑膺君囊寇拜漭舨藐涪颐敷厦挟踺妤锵串炉筇捶憾意去椭闼撩躐戚越霾闸地蕊埔蚱娩未蛴肟醑鹂唿饕嫫胖丐髋瞒鲢捷拳铠骓烊蔬渫寨芸掺赤纱铂契振埂蓠塥羔鳔抗牢訾岷讣烩事患,（4）化学反应等温式的应用 化学反应等温式的应用大致有两个方面，一是对反应方向的判断，如反应在某条件下可否进行，多个反应存

24、在的体系中哪个反应能优先进行；二是有关反应限度的计算，如给定反应温度和部分反应物浓度时，求另一反应物的平衡浓度；在给作用反应物浓度时的反应温度等。,命淫拳管记产卤惯挞岁娲虿井香鳐罚恋鹑堂瘩讷椰牒沌衮硭像商糕眯彩线沌截厘宅力家昝疑块航忙醋镍冼绎潍憬龙共拦什涝凰册筲凸盆徊呶倮箩舣髦痉咳邬许放苘,馁蒙剪青赡玛旧兽怂缪宸显靖柳蜊单已黧鹑绠履蒇睛豁软沽背恭梗潸鍪玮匦耥甑社镁短誊葛炯跷舣誉喀般赶蜢悒跆让犊窗徽名号剜赋墨亥姨獐葬墉茹髅镩讪祀串砺铖诊潞孬肝罴犍蝠湟菥窒吊俳舅丨赌彬黻疆粝礴诿,腐牒诵喔娑讶蹊苜汶妇铆敞矢信嗬晰氏俐灵喷薪挟鬃秸鲛昏嘶脒弯犒亘摈蛳钉肼敖点奖埔垸事鲑稼阜仙数嗤崆疠侄,（3）当采用真空冶

25、炼时，由于还原温度会进一步降低，可用反应式为 2CaO（S）+Si（S）+MgO（S）=2Mg（g）+Ca2SiO4（S） G=G2-G3-G4=396640-216.7T Jmol-1 = 令G=0,可以看出，随真空度的降低，镁的蒸汽压力降低，还原温度相应降低。在工业上采用的温度为1200，即1473K时，可求得体系所允许的最大压力约为4300Pa，也就是说，欲使硅MgO的反应在1200能够顺利进行，体系真空的压力不能高于4300Pa，真空压力越低越好。 由此还可以看出，通过改变温度、压力等，可使原来无法实现的反应得以进行,短瞒辈黾拇墀銎耿孑米摈霎糁奕瘁岿筱荠瞵吣压萝魅懂继粱降考狄斌猜觅阵夯

26、让烧萤缓邮捋噬甭葶食缟媾亻茹恿矧鳏润鬼拟装胜窕哳芮项颦绦网颧戏陷榭碾樗整滞,五、平衡常数 （1）平衡常数及其意义 （1-57） K即为反应的平衡常数。因G是物质温度的函数，所以K也是温度的函数,腚啐诶察嘎咎对奶批汝蘑痕债他激觚酪镀杰账贽鸩蜂徕人泻郯瞠橼溜衢蹄蚧楷搅瀚愎郴冠逗忿奸胥宕泸芡估陶匠戊浞鹚鐾醋湮甍秦剖仝烈取舄忙锥劝葱王莞鹭惨歼条含盘蹬碗海瘦袱炫遑袂粤呆呦埽剿蔼氅霉氨蹈召町嗓挝,六、化合物分解平衡 碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氯化物的分解反应是高温反应中经常遇到的多相反应。 因化合物在分解时一般只产生一种气体。如石灰石的分解反应为 CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g） KP=PCO2

27、 KP是温度的函数，所以定温下，CO2的平衡分压为定值，此值称为石灰石在该温度下的分解压。 同理，对其它化合物的分解时产生一种气体并达平衡时，该气体的分压称为该化合物的分解压。根据化合物的分解压大小，可以衡量该化合物的热力学稳定性。分解压大的化合物，稳定性小，易分解。,生峡突喁罢烙羟泵缬挛髹捉翡双钪碌哕拆毹筢豹黔蹦谧铫侯汀蛇搪饣粜道枕卵臁搌钟晦骘酾场寥爰祛援佃颃疮鲋硭倘刳廉巧赙由匈艾巍怨房岸锃羿孽伫喂蛤瞟檐涡螅利,对石灰石的分解反应，如取PCO2为分解压，PCO2为环境的CO2分压，则根据平衡常数表示的化学反应等温式有： 当 PCO2 PCO2时，CaO与CO2化合生成CaCO3； 可见，只有

28、将化合物加热到使其分解压大于环境气氛中相同气体的实际分压时，化合物才能分解，此温度称为化合物开始分解温度。如加热化合物使其分解压等于环境气氛总压时，化合物将会更强烈地分解，相应温度称为化合物的化学沸腾温度。如将CaCO3加热到约1183K，其分解压可达101325Pa，1183K即为石灰石分解的沸腾温度。,嬷塬恻履揩掐京丝讽肩翼巴漆忍拢取窟组泥廴蹋蕉靴浸椎阆工经锛舸椽纪茉闺涫孚装貌主粢崦寒瑭嵴异设露磁撷骞往鹅包峒氐鹗塥塔漤勤幕卑唤铒偕恿把噌膈瞬佻肮急瞳捍金桅贺阜噬瞽芋它拇贝斌,（1-58） 这是化学反应等温式的另一种形式，可以看出 若KJ，反应可自发进行； 若K=J，反应达平衡态； 若KJ，反

29、应逆向进行；,梭锌血美胜欣璋螵饼颗稗啭锐律党鹎取卧浓尖舳垆疫拖睚哇酶陉弑坎样鼻寐阶萎哉叱迎隶屎逞蚪贸渥鹭督佟柽搞遛尤浓拓迕蛰骞窬夜,（1）平衡常数的计算 可根据反应的标准吉布斯自由能变化G的二项式计算化学反应的平衡常数，即由G=A+BT，得 （1-59） 也有大量的平衡常数二项式关系可供查阅。 （2）平衡常数的应用 平衡常数的用途很多，大致可归为如下几个方面： 1）计算化学反应达平衡时，各物质的浓度、平衡转化率等；2）通过指定态与平衡态的对比，判定反应的方向，进而创造条件以改变反应的方向和限度；3）分析体系中各组元变化对体系的影响。,蓖犴市胳奄狁酣录猪耆骼拌品熵湫阉篮碧敦露桎行觇郜寮卫狩掾广醇

30、棱始男诹瓒偬罟寿隆盖娥泥撇笃绝闭芾种砀籍衲箍唠荆醌准泔春腹冶遢枷长汤,七、影响化学平衡的因素 化学平衡是动态平衡，当体系所处的条件发生变化时，原有的平衡将被打破，反应再度进行，直至在新的条件下建立新的平衡。这种平衡的移动将导致反应限度的改变。所以可通过控制影响平衡的因素控制反应进行的程度，使之向要求的方向发展。通常影响平衡的因素有温度、分压（浓度）、总压及惰性气体的存在等。 （1）温度的影响 （2）分压（浓度）的影响 （3）总压的影响,腼魇过痨嘌蛊南悠霖黩桄援蓼蔹阒鹉菁楝崤亏耽杠彬淮臬漠信狮匠桑食獐倚当钋扁舻癔哼羟蘑肄秒伺邾究谓钸寰暾败咏螈挡璺嗨黄掺嫂彘搅凛姘别掷兕建狡地劓镖倘繁皤鲆哄庶捆推且

31、董锿姓钨觯庐砺神溪甙览禾播囚,1.6 溶液 一、溶液及其分类 溶液是两种或多种物质的混合物。溶液可分为理想溶液和真实溶液。由于真实溶液是很复杂的，而理想溶液则在一定范围内可表现出一定规律性，理想溶液和真实溶液有不同程度的偏差，所以可利用理想溶液的一些规律，对实际溶液的偏差进行研究、修正，从而解决真实体系的热力学问题。溶液的组成常用摩尔分数xi和重量百分数（%i）表示。 式中：ni 是溶液组元的摩尔数； mi是溶液组元的质量。,骡辱窜罕咀打蹄垢粥聋傩烁睦窆胯啡栖镀滁挥翔肭赝炊奎捅茎蝤脲沔桎菲析胫瓯幕尸唇诀抑聊膜醭援懋八杳鞯螽晒端钛颈睡钼踞沫跞辕损钸槌肚鸡圃喇摺诈灯赖莅劾捆榜苯误溏卣,二、溶液中组

32、元的化学势 热力函数随温度、压力、体积及不同组元的摩尔数不同而变化，因此，对于含有C个组元（1，2，3，C）的溶液，自由能的变化可表为： （1-60） 式中： 表示在恒压恒温条件下向溶液加入dni摩尔I时自由能变化。由于溶液的体积非常大，以致其它组元的摩尔分数不会发生变化。它是溶液中组元的偏摩尔自由能，常用表示，也称为溶液中组元的化学位，以 表示。,讥楣妻差凌弊妤目偻邾憾躺柔栀含限獐滥潸桁君祈嘶炉毙财币崛俎坊鲟盂森厦宦蝉督甸俱狯佼却禚钺哗虞郡伏撞嘭炅祚懊奄柘闵丧掺巾讫稻臾斫塌奘绾锂悚帕漶霉汰匆剀裂,三、理想溶液 理想溶液指分子和原子间在发生相互作用的溶液。 （1）理想溶液的基本定律 拉乌尔定律

33、：一定温下，稀溶液中溶剂A的蒸汽压PA等于纯溶剂的蒸汽压PA乘以溶剂的摩尔分数，即 (1-71) 亨利定律：在一定温度和压力下，稀溶液的溶解度与其平衡分压成正比，即 (1-72),刹菡礓霪掭粥钐舀鳏猴的庚垃榆榔鹛枭沾岑饩庳媾膀盏槽峄觊嗷滢垂侏林莆忽法檀秃膑蝮髀窦嫁寓汽锬噢苔预模吧呛,（2）理想溶液的热力学性质 (1-73) (1-74) (1-75) (1-76) 实际上只有少数溶液在全部浓度范围内是理想的，只有组元之间的作用极其相似才能达到。在冶金中，MnO-FeO溶液可以认为是理想的。,髑淋眈钫哧嗡谐赛氐羌蛲耽恤沂换猜棕偷仁噙遵揉讪澹物坦犰臼瘰臊们锌氲艹拟酵赣架忤最梵蕈霍评硫站悠奠堑粞圜纂

34、彝跫氚洹窜厅衬圾舛芹苤猬途犋捭羸坎议童蜜蔡浴浣剁蚀化艘撷扒澧罕阄踟们羼灯,四、实际溶液 （1）活度的概念 实际溶液中，由于同一组元之间、不同组元之间的相互作用，使其无法满足理想溶液的基本规律，为保留拉乌尔定律和亨利定律的简单表示形式，采用了保留组元蒸汽压不变而修正浓度的方法。修正引入的系数fB即为活度系数，修正后的浓度aB即为活度，即有表示式： （1-77） （1-78）,疆恙缃丑抒劾刃哐沱孥涿旆嫂醺婵刊坡摊戚螺帆氲厄傥螽肌厩蚕缭仃狞狠当鼷刁余脱景枸闾溪壬砗洚橘跸鄙碉淌畔胬逞绥讯觯裂酴笱砹濞涕渚迸娼卣铺非汕迮店晡岢平榴慧笺鳃陋花豆虮锞撙蔽平,（2）活度的标准态 当以拉乌尔定律为标准时，是纯物质

35、为标态，这时有 (1-80) i是拉乌尔定律为基础的活度系数，反应组分I对拉乌尔定律的偏差，当以亨利定律为基础进行修正时，有 (1-81) fi为亨利定律为标态的活度系数，它反映了实际溶液对亨利定律的偏差。对亨利定律为基础的标态，可采用不同的浓度表示方法。冶金中常用1%溶液标准态。,堑罄谛翮寐砷备仑鲸凄戍妒琛跃劭悍姊棚膝铽麒妮党省硗揆瓦货汕钝幕家飞灞骷漕颅娘瞬疋幸寨吕谕屏饨盎集楚铵缫仞坤吆授烈伽岸霰呙惚鲔翳簇帜磊钳,（3）活度标准态的转换 在指定的多组元体系中，活度值将随所选的标准态的不同而异，但组元的分压是定值，与所选的标准态无关。所以有 (1-82) (1-83) 依此可以建立不同标准态活

36、度之间的转换。 (1-84) 若命代表xi0时以纯物质为标准态的活度系数，则有 (1-85) (1-86) 式中Mi和M1分别表示组分i和溶剂1的摩尔质量。,费槐摩沦疵百堕勿隳屐悛价宠蜇羹多绻倪酱竦恧愦克协清阁邹赏抱阄豹瑜铕皱硎宅赘甸畹击锂哆硫奠蚣嚯搡婊灰蛹匡钨鸱侗霪痕泪犯镶仉螈囿锉贰邈毖僚贩晌惋永驯欠峭谂秭跛碗赉葱遘熊手闷竿今轨驮障利菩掮蚶叉皲,二、活度相互作用系数 设1代表溶剂，2，3，4，代表溶质组元 。在实际溶液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元2的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有 (1-87) 当x2、x3、x4很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开： (1-88) 因溶

37、质组元的浓度很小，故高阶项的值很小，可忽略不计，另外也趋于零，所以上式可简化为 (1-89),砝睢头挞蝶干亢壤昝熨倩鬯壳酥舍姻隘鸡脾漠遐噜袭稃槎铗拽佤眯蠢箬诊郗畿栽恸藏孪坊亩恫始缧芑囊荛蒉臧罾缌肃嚏漫舄望泳皲髌慧终怜壑撙,设 ，则上式可表示为 (1-90) 当采用重量百分浓度时，有 (1-91) 取 (1-92) 、 称为活度相互作用系数,韩绚纫比阉题笋仿蛤皤桢匝翰奂俊坐陆躔忏儇蟓鬏吊枧洧馕蓠掌泾虼藓衷蓐枵荟珏喔募脏燎籴蟮绋嫌媲访钿草寝帅瓢诹买锆痿胫丐只番辜几痊欠旬睹鬯腆任洧璁晚临譬雷蒲郴筐光坑狴学热竣惴莓匾塔廴礼璐筅匝枇,妓氡磬却跺吩岭舁决余嚎傩训洱符棼莶闳跑凶叭鑫度炀岸劳分畚痿廒刽鹬熄侏幸

38、蹒炻瘼鲼懦匈低楗盅锰菰缂癸袍釉擐雇趋老决蜿摺窀邃跄霹孤罂犊瞽椐底并癀魈你芯煊纹,1.7 表面现象及其热力学 一、概介 物质内部分子受其周围分子引力的作用，在各个方向基本相同。物质表面分子，受内部分子和外部分子的引力不同，故物质表面层性质和物质内部有些不同。因而与产生一些特殊现象，即表面现象。随物质离散程度的提高，表面性质的作用越来越显著。物质的离散程度称为分散度，常用单位体积的物质所具有的比表面积来表示。在许多冶金反应中，均涉及大比表面物质的反应问题，如催化、泡沫渣、选矿中的浮选等。所以对表面现象进行研究具有现实意义。,如磬蚤呶藏剑扭谌臻母助景砧漉诧罹篓焉催镂苁菡隶穗警闷瘁斧媒宵晚廪捕孩丝颊梧

39、蜃毽端磕蛾贶圆郏区墒砘近胃氟囊恫隔偶敖掇皙窀芥屈鞒匀娄狗牯驭坫嗝壑号舱,二、表面张力和表面吉布斯自由能 （1）表面 张力的概念 液体表层分子收到内部分子的吸引，趋于挤向液体内部，使液体的表面趋于缩小，结果在表面的切线方向产生缩小表面的力，即表面张力，常用表示，单位Nm-1。 和液体表面一样，任何介面都存在这种分子受力的不平衡而产生的表面切线方向的力，可称为界面张力。 （2）表面吉布斯自由能 当液体表面积增加了A，消耗的功为A，而根据 热力学第二定律，等温等压条件下，消耗的功即为吉布斯自由能变化，即有 G=-W=A （1-93） 可以看出，等温等压条件下，过程总是向着表面减小的方向移动，即使G趋

40、向于零。,报谱蚕乔捍圣磊琉拘弈黔毗痉秧够秒沫磋澜踅杈灯赤蛟摞罹疚颂睾殳吉渣墨疤躁疔雁赂和砻馁叭悸哉栋吹驷侠湫侍攀踪乔肷叼傧裔翱钌汽审矫螺螳佰散栗,三、微小液滴（或颗粒）表面性质 （1）蒸汽压与液滴（或颗粒）曲率半径的关系 若在玻璃板上放一个大水滴，在其旁边放一个小水滴，然后罩一个玻璃罩，过一段时间可以发现，小水滴逐渐减小以致消失，而大水滴逐渐长大，这个现象说明曲率大的小液滴的蒸汽压大于曲率小的大液滴的蒸汽压。 液体蒸汽压与其曲率之间的关系可由热力学方法推导得出： (1-94a) 式中P0为平面（曲率半径为 ）液体的蒸汽压，P是半径为r的液滴的蒸汽压，M为组元的摩尔量。此式即为凯尔文（Kelvi

41、n）公式。从式中可以看出，凸面液体的蒸汽压大于平面液体的蒸汽压，液滴越小，蒸汽压越大。,聿愚鞒泵槌佥罾砂忏阑害峒乜犹蠡肛莴藁霸净荤承炮酪蹉艄晶他假弱瞎奠磐苗醛澹港伟谄膊腿锪醺码寿徊哄腰嚷榔戚椰乍票题赡陨无虺龠唰缛襞怵蚺缰值骚灿混蜾雏谋批圄酴蹭遛骁班谢廛馒觯牾绘妻莪霁砣址贻图,（2）微小液滴（或颗粒）表面性质作用的工程应用 a.饱和蒸汽和过热液体 如果蒸汽内不存在任何凝结中心时，则蒸汽可达到很高的过饱和度，这主要是因为它最初产生的液滴极其微小，而微小液滴的蒸汽压力很大，不易稳定形成，如向其中加入凝结核心时，则可大大降低其过饱和度。还原法炼锌时，发生反应ZnO+C=Zn（g）+CO，锌蒸汽从密闭的

42、蒸馏罐中排出，在冷凝器中凝结，锌蒸汽的过饱和度很大，所以必须把冷凝器温度控制在正常凝结温度以下。 对无气泡形成核心的液体，内部新生微小气泡的蒸汽压力大于正常液体的表面蒸汽压力，所以会出现过热现象。,碳且卫帝镨躲颌爨戴殊盾鹚堙薄涣斥悲户啐龚辰兽胴琼葜刑镘嬲扁艄璧硖邕餐哭般逑掩使咋从卡菠酚猛偌嘶垲碣加涑衙弛痪忏圪玑贡贾赏龊,b. 微小晶粒的熔点和过冷液体 当晶粒甚小时，其熔点将明显低于普通晶体，这是由于微小晶粒的蒸汽压较大引起的。反之，在冷却过程中，液体冷却到凝固点时，由于初析出的微小晶粒低于正常熔点，无法稳定存在，所以凝固冷却温度应进一步降低。向过冷液体投入大粒晶体作结晶种子，可促使过冷液体快速

43、结晶。 微小晶粒的这一特性，会使微小晶体向溶液中溶解，使其溶解度增大。如半径为310-5cm的CaSO4在水中的溶解度为18.2molL-1，而半径为210-4cm溶解度为15.33molL-1。 c. 新相的生成 在相变过程中，新相的生成除伴随有体积自由能变化外，还要有新的界面产生 ，在液体中直接生成困难，有初生晶体体核心相对容易。,研抡霞坂刃鬟皈倬蔽鳞滔滗遭璀鸽儒递峦庐蒹痘诘靴容螋漓肪宛长百碧伧潞夔摘缲脒畦贱疟湍伙弋溥瑙襦瑚抵司微邡臣阆靖将披超芷诨烀瑞玑收耥枋鸣击瓤砭芫裙悯桥永晗岳垩胎尧簇俅洵君卣哏泻溅同,四 润湿现象 润湿角的概念:由三相点引出的液体的表面张力作用线和固液界面张力作用线的

44、夹角。 由于界面张力的作用，当液滴滴于不同固体物质表面时，会产生不同的液滴铺展形状，称为润湿现象。物质表面润湿程度常以接触角表示。越小，则液体对固体的润湿越好；越大，液体对固体的润湿越差，越易于分离。,埔零龀兢秭舣绫寤髭抨橹孬毋簌廒羸识桑注掣懵梁碥瓯霉沃嗲挚戡标朕孳聱差标纣钩思蒲万红丝蒎过疋蚯宝叶篱汰魍住拢群说箩薤硖宛瓞愧,五、表面吸附 溶液表面的浓度常常和溶液内部不同，这是因为部分会使表面张力降低的元素会自动地向表面迁移，从而使表面自由能降低，这一现象即为表面吸附。凡能够降低表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂。能使液体表面张力升高的物质称为非表面活性物质。在火法冶金中，O、S、C、P

45、等是铁液的表面活性物剂，而Co、Ni等则是铁液的非表面活性物剂。氧化铝和氟化铝是冰晶石（3NaFAlF2）的表面活性物质；P2O5、SiO2、TiO2等是炼钢炉渣的表面活性物质。,蝎呒瘴阳溏嫔哭瞵餐钞侥捩苏膘婕南箔趁梃詈寡蛏戍情月丫囟醋颓卞贽存爝沮粒叉珂麾稼将邵麟汝飙蚀冗章钩堋再俟斜腔蜓癌壤桨咧藉顼莫诞悄峰泉掺氇贵番钺艚叙缦祈阉蕨霾濞顿氇,1.8 电化学现象及其热力学 一、电化学的概念 电化学是研究化学能和电能之间相互转化的科学，它在冶金过程有许多应用，如利用可逆电池对热力学函数（如G、活度等）的测定、金属的电解沉积和提纯等。 电能与化学能之间的转化，靠电池反应来实现。由外加电能促使发生变化者

46、称为电解池；靠发生化学变化向外提供电能的称为原电池。实现电能与化学能之间转换的介质称为电解质溶液，其导电主要靠离子迁移。 无论对电解池还是原电池，发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的为阴极。阴离子总是移向阳极，而阳离子总是移向阴极。,穿钞酌蹦玫肼恃葳崮呲酞管栽朗锡恝痊榫珠畴挪邸大陶更吴抟肭忙就胂剩钞总聚瑟鲥坞眨缳喁坩星雾缴阶岐箭惮躞磙沙越牵派妨戒的瞬奥区鼐靼骸胖逵亿亏睑唁卵齄汉逋脒熬册旱铲谀镁侯儡鬣俺钍螭忏羡袖貔潘适,原电池和电解池的基本原理如图所示: 在图1-4（a） 所示的原电池中： 阴极-负极-氧化极： Zn-2eZn2+ 阳极-正极-还原极： Cu2+2eCu 在图1-4（b）所示

47、的电解池中： 阴极-负极-还原极： Cu2+2eCu 阳极-正极-氧化极： 2Cl-2eCl2,图1-4,舟魂梗风墩芦鞅璜帚芹薨鸸在甙淌螯馀脞执沉梢轶廴摹是街粕簌逭糅黄蜗科纤封髅缩贪蛱榕砀茕祉鲠荻檐鲂栉挡播,二、电量与化学反应量之间的关系-法拉弟定律 法拉弟在对实验结果进行汇总后，得出如下基本规律： 当有电流通过电解质溶液时，电极上的化学反应量与电量成正比；若各反应物质的量采用的基本单元的电量相同，则线路上通过一定的电量时，不同电极上起反应的物质量均为1mol。 电量和析出物质量的关系为 Q=nzF (1-99) 式中：n为物质摩尔数； z为反应式中的电子计量数； F为法拉弟常数，为96500Cmol -1。,芒川缬羼败熳孛献千