第九章精馏.ppt

1、第一章 蒸馏（液体精馏）,分离物系： 液-液均相, 不能用机械方法达到分离的目的。 分离方式：热分离 部分汽化、部分冷凝、汽-液相间的传质。 与蒸发区别： 蒸发中溶质不挥发 蒸馏中溶质溶剂均为液体，均具挥发性，但有较大差别。 蒸馏操作分类:,A按流程,间歇 小规模 连续 大规模,B按操作方法,简单蒸馏 平衡蒸馏（闪蒸） 精馏 特殊精馏,萃取精馏 恒沸精馏,C按操作压强,减压：高沸组分、热敏组分 常压 加压：用于特殊精馏，改变平衡性质AB,D按组分,双组分 重点讨论 多组分 简要介绍,第一节 双组分溶液的汽-液平衡,1-1 相律及拉乌尔定律（Raoults law） 1. 相律： 对于平衡体系，

2、若影响该体系状态的外界条件有n个变量，则体系自由度 f,n 影响体系状态的外界条件个数 c 体系中组分数 体系中相数,特殊地： 对大多数体系，影响体系的外界条件主要是温度和压力二因素，故 n = 2 对于二元组分的气-液平衡体系： c = 2 = 2, 故 f = n = 2 即体系的状态只受温度和压力二外部条件的影响 对于常压蒸馏操作，则 f = 1（温度）,即在常压下，双组分汽-液平衡体系的状态（组成、分压）只受温度的影响。由此得到 t-x、t-y或x-y图, 对于简单蒸馏：在常压下 f =1，这说明只有温度会改变体系的组 成情况，事实亦如此。 a. 随着时间的进行 液相中x轻, x重 t

3、液 即：t釜液 = f（时间） b. 随着时间的进行 汽相中y轻, y重 t冷凝 即：t冷凝= f（时间）,推断：对于某瞬间，若x变化不明显，故增、减加热速度不能明显改变液相温度，而只能增、减汽化速率。,2. 拉乌尔定律（Raoults law） 描述理想溶液上方蒸汽压与其组成xA及同温度下饱和蒸汽压的关系。 对于双组分体系，当其汽液达到平衡时，某组分A在汽相中的分压PA与该组分在液相中的摩尔百分浓度成正比，PAxA，其比值PA/xA与平衡体系所处的温度有关，即：,对于理想溶液形成的汽-液相：,液相：服从拉乌尔定律 汽相：理论气体及道尔顿分压定律,于是：,且, 纯物质的饱和蒸汽压,（混合物沸腾

4、条件）,A. 液相组成与温度的关系（泡点方程）,或,式中：t 泡点温度。即大量液相中出现第一个气泡所对应的温度。,B. 纯组分饱和蒸汽压P0与温度的关系 安托因（Antoine）经验公式,A、B、C为常数，可由“汽液性质”手册查阅,C. 汽相组成与温度的关系（露点方程） 露点：大量蒸汽中出现第一个液滴时所对应的汽相温度。,或,式中： t 汽相中出现第一滴组成为xA的液滴时 所对应地温度，即露点t露,因此： 若已知 t露、 xA 则可求出 yA （直接计算） 若已知 xA 、yA 则可求 t露（试差）, 若令：,可得,式中：K = f（t）非直线关系,图,1-2 挥发度与相对挥发度 1. 定义

5、挥发度(volatility) 溶液中某组分的挥发度等于其汽相中分压PA与平衡时液相中摩尔分率x之比。即： = P/x,于是：, 对于理想溶液：, 对非理想溶液：,rA 活度系数，由马居里公式求算。,附马居里公式：,式中： 过剩自由焓的偏摩尔量, i组分实际的偏摩尔体积, i组分在标准状态的摩尔体积,2. 相对挥发度 溶液中同温度下二组分的挥发度之比,即：,于是： 对于A、B双组分溶液：,又：,故：,平衡线方程（即平衡时双组分溶液汽、液组成关系）, 理论上：,实际上：AB随t变化不大，可近似为常数或取定性温度下的平均值, 对于理想溶液形成的汽-液两相：, 对非理想溶液：, AB 1，则A B或

6、PA0 PB0 即A物质较B物质易挥发，A、B易于分离。 AB 1，则A B或PA0 PB0 即B物质较A物质易挥发，A、B易于分离。 AB = 1，则A= B yA = xA 用普通蒸馏、精馏方法不能分离，需用特殊方法精馏。,讨论：AB,1-3 双组分理想溶液的汽-液平衡相图 1. t-x-y 图:,依据:,t-xA,t-yA,t-xA -yA,: 由于 0 xA, yA1 于是: 对应某一温度t由图查得相应的xA, 由图查得相应的yA或由图同时查xA、yA。将所查xA、yA在xA-yA坐标作图，即得xA-yA, 亦可由,直接作图（当AB已知时）。,2. xA-yA 图,1-4. 双组分非理

7、想溶液汽-液平衡相图 对于偏离理想程度较大的非理想溶液体系，有二种情况： 正偏差溶液体系： 特点： 超额自由能（过剩自由能） 混合后，A与A，B与B分子间力被削弱，A-B间分子力增强（氢键），形成最低恒沸物，处于该点组成时 AB = 1。,t-x-y及x-y图：,常见体系（二元）：酒精-水、正丙醇-水等, 负偏差溶液体系： 特点：相反于正偏差体系。 常见体系：硝酸-水、氯仿-丙酮等。,t-x-y及x-y图：, 恒沸溶液分离的可能性： a. 改变操作压强P外（常用真空法），但要结合经济性及操作可能性决定。,b. 特殊方法精馏,萃取精馏 恒沸精馏（新恒沸点）,恒沸精馏原理：,即：改变原恒沸点的位置

8、，通过加入第三组分使之形成新恒沸物，而该恒沸物的组成比较接近xA = 0 或 xA = 1 的一端。 对于 接近xA = 0 的一端时，t新沸t原沸 即由最高恒沸物转变为最低恒沸物（如硝酸-水等负偏差体系） 对于 接近xA = 1 的一端时，t新沸t原沸 即由较高恒沸物转变为较低恒沸物（如酒精-水等正偏差体系） 即：恒沸精馏只有可能是在新恒沸点较原恒沸点低的条件下才有可能操 作。因此这样可提高xD。,第二节 平衡蒸馏和简单蒸馏,2-1. 平衡蒸馏： 1. 平衡蒸馏： 又称闪蒸，属单级操作。 既可连续，又可间歇。 2. 工业操作方法：使混合液过热（超压），然后减压使待分离组分（及第二组分）汽化，

9、经汽-液分离、冷凝即可。 3. 一般流程：,4. 平衡蒸馏的计算物料和热量衡算 原则：物热衡算，平衡关系。, 物料衡算： a. 对易挥发组分： b. 对混合料： c. 令： d. 则：,q 液化分率 0q 1 q可否大于1或小于0？, 热量衡算： a. 假设：加热器无热损失。 则：加热器的热流量（热负荷） b. 又设闪蒸罐中平衡温度为te，则 混合料F由T te所放热 = 塔汽化料D所需吸收的潜热 即： 故：,q线方程, 汽液平衡关系： 对于理想溶液：,5. 平衡蒸馏的计算方法讨论 可见： 由式、（5）计算可得y、x, 由(3)计算可得te（q、F、xF、tf 已知） 由式（4）可确定T、可确

10、定Q 由以上关系用作图法同理可求得 y、x te等,(5),方法如下： 作y-x图 在y-x图上同时作te-x图 由方程 可知：当x = xF 时y = xF 故对应x = xF在y = x对角线作点A 以 为斜率过点A作直线AB交平衡 线于B点, B点即为闪蒸平衡组成（xB、yB） 对应于x = xB的平衡组成，其平衡温度te = te(xB),2-2 简单蒸馏 1. 简单蒸馏：又称微分蒸馏，亦属单级操作。 2. 操作方式：间歇操作（亦可连续），一般流程如下：,3. 间歇蒸馏特点： 随着过程的进行，汽相平衡浓度不断下降，液相平衡浓度也下降 釜内液体沸点不断升高 任一时刻，汽-液二相是平衡关系

11、，且yx,4. 简单蒸馏的计算（间歇） 设在时刻，釜内液体量为L（kmol） 釜内液体组成为x 经时刻d后，蒸出气相量为dD 蒸出气相组成为y*（与时刻的液体组成x成平衡关系）,于是： 对组分有：y*dD = -d（Lx）= -（Ldx + xdL） 对入釜料：-dL=dD 于是： y*dL= Ldx + xdL 积分： t=0时，L=F,x=x0（始初浓度） t=时，L=W,x=xW（残液浓度）,于是有：,或：,5. 关于简单蒸馏的计算方法讨论 当y*= f(x)是用曲线或表格数据表示时， 可采用图解积分 或数值积分法。, 于xw,x0之间选一系列xi,由曲线或表中查取相应的yi*, 作 图

12、, 计算, 计算xi = xw至xi = x0之间的曲线下包括面积, 当溶液为理想系统 时,代入积分得：, 当 y* = mx + b 时,特殊的，当 b = 0时，上式简化为, 馏出液平均组成 的计算,q线方程,yw与xw满足平衡线方程关系,当F，xf，塔釜终温t，压强p相同时，则： 由于一定t、p下，tx关系唯一，故终点相同时二者釜底xw相等。 液化率W/F （或q）的比较（当F一定时），即釜中残液量W比较,a. 对于简单蒸馏：,b. 对于平衡蒸馏：,即：,关于平衡蒸馏与简单蒸馏的比较,不难计算出在相同的、 、 时，qq。即：终点状态相同时残液 量简单蒸馏较平衡蒸馏多，W简W平。, 由结论

13、可知：对塔顶馏出液量，则平衡蒸馏较简单蒸馏多， D简D平。 根据物料衡算可知：对塔顶馏出液浓度（对简单蒸馏指平均浓度） 则简单蒸馏较平衡蒸馏高，即：,第三节 精馏原理与流程,3-1. 多次部分汽化与多次部分冷凝精馏原理 1. 一次部分汽化操作：,这说明一次部分汽化操作所能达到的分离程度是有限的。,意义：yF相当于使混合液沸腾时，液相出现第一个汽泡时的汽相组成（泡点组成）,由图可见：采用一次部分汽化对于组成为xF,进料温度为tf的混合液，汽-液平衡时：, 对于液相：x xw,意义：xw相当于使全部进料汽化至剩下最后一滴液体时，该液体的组成。或全部汽相冷凝时出现第一滴液体时的液相组成（露点组成）,

14、 对于汽相：y yF,2. 塔顶产品多次部分冷凝,将初级混合物部分汽化后所得汽相在塔顶经多次部分冷凝。由图可知，最后可得汽相浓度为y3（较高）的产品组成。,3. 塔釜产品多次部分汽化 同理，对初级混合液部分汽化后得到的液相在塔底经多次部分汽化最后可得液相浓度为x2（较低）的塔底产品组成。,4. 过程进行的必要条件及存在问题讨论 由2、3可知：欲使混合液得到有效分离，必须同时分别对塔顶汽相和塔釜液相进 行多次部分泠凝和多次部分汽化。此即为精馏操作的必要条件之一。 存在问题： 过程中间产品x2 x3 x1 x2 多，最终产品少，收率低。 设备庞大，投资高。 汽化、冷凝热量消耗大，运行成本高。,5.

15、 问题的解决方法回流（部分回流） 使上一级的塔釜液相回流至下一级的进塔汽相（图1）塔顶液相回流 或：使下一级的塔顶汽相上升至上一级的入塔液相（图2） 塔底汽相回流,（液相回流）,（汽相回流）,结果：通过回流，既克服了中间产品的问题，又完成了部分汽化和部分冷凝的操作。,可见： 回流是保证精馏过程连续稳定的又一必要条件。 回流亦是蒸馏与精馏的主要区别标志。 通过回流造成汽-液二相的接触与传质，同时由于二组分挥发度的差异，使过程能够进行。 精馏过程，塔顶、塔底均存在回流，对于上段为液相回流，对于下段为汽相回流。,6. 精馏段、提馏段与进料位置 精馏段：在进料位置xF处（不包括xF处的一块板）以上的塔

16、段。 作用：使轻组分浓度沿塔段高度上升而增浓，少量重组分被去除，起精制轻 组分作用。 提馏段：在进料位置xF处（不包括xF处的一块板）以下的塔段。 作用：使重组分浓度沿塔段下降而增浓，轻组分被逐渐去除，起精制重组分作用。 进料板：混合液入塔位置的一块板。,3-2 精馏塔基本结构与精馏操作流程 1. 精馏塔结构： 塔内结构：板式、填料式 塔 段：精馏段、提馏段 塔 板：多为筛板（此外还有泡罩式、舌形板式等）主要包括降液管、挡板、筛孔等。,2. 理论(理想)板 若： 气液两相接触时间足够长 板上混合足够均匀 则：离开第n块板时的汽-液二相构成平衡关系,如：,3. 精馏操作流程 连续操作： 间歇操作

17、： 4. 过程特点：传质、传热同时进行，但属传质控制过程，或以传质分离为过程目的。 5. 精馏装置各设备作用： 冷却器、再沸器作用造成顶、底汽/液相回流,第四节 双组分连续精馏计算,4-1 理论板的意义及恒摩尔流假定 1. 引入理论板的实际意义： 由于理论板的两个条件（接触时间、汽-液混合程度）在实际中难达到，故其在实际中是不存在的，但设计中若能求出理论板，再根据塔效率（板效率）进行校正，就可得出实际操作时的塔板数。,计算内容： 确定产品流量D、W及组成xD、xW物料衡算 计算塔高（填料塔）或理论板数（板式塔）工艺及设备设计 冷凝器、再沸器热负荷计算热量衡算,2. 恒摩尔流假定及假定的前提： 前提：若满足下列条件则有恒摩尔流假定成立 混合液中二组分的摩尔汽化潜热相等（实际上液体汽化潜热相差不大） 塔板上汽-液接触时虽温度不同，显热交换可以忽略，只有潜热交换。（因显热比潜热小得多） 塔设备无热损失（通过采用保温措施解决）,原因： 若汽化潜热不等，则同温度下，A、B组分汽化量不相同，同时由于各板组成不同，将使各块板之间上升或下降汽、液相流量不同。 若考虑显热交换，则各板上原温度分布将发生改变，而温度的改变将使板上液相的焓值，汽相的潜热也随温度会发生改变。 热损失的结果将造成与相同的结果。,假定： 汽相恒摩尔流动（上升） 对精馏段： 对提馏段： 液相恒摩尔流动（