红外吸收光谱分析Y.ppt

1、主要内容,41 基本原理 42 红外光谱仪 43 红外光谱分析方法 44 红外光谱法的特点和应用,一、红外光谱的产生 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱属于分子吸收光谱。,41 基本原理,二、产生红外吸收的条件,1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等,2 . 辐射与物质之间有偶合作用（能量传递条件） 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，有红外活性。,三、红外光

2、区的划分及应用,红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 2.5m ），中红外光区（2.5 25m ），远红外光区（25 1000m ）。,由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。,范围,近红外,中红外,远红外,波长范围 （ / m ）,波数范围 （/cm-1 ）,产生机制,测定 类型,分析 类型,试样类型,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶

3、极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外吸收光谱。,四、吸收谱带的强度,红外吸收图谱,42 红外光谱仪,目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪和非色散型光谱仪。,色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但部件的结构、所用的材料及性能却都不同。红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后。,一、色散型红外光谱仪,色散型红外光谱仪主要用于定性分析。,SD-500型光栅单色仪,WDS-3型组合式多

4、功能光栅光谱仪,色散型红外分光光度计,色散型红外分光光度计的组成,1.光源 1）红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 2）工作温度约为1700，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。,2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片，需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰

5、，因此，需要将光栅与用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。,4 . 检测器 常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 1) 高真空热电偶 利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。 2) 热释电检测器 利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬（半透明），背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。 3)

6、碲镉汞检测器（MCT检测器） 由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdx Te ，x0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。,5. 读示记录系统,二、傅立叶变换红外光谱仪 Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源发出的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,IRPrestige-21型傅立叶

7、变换红外光谱仪,干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。,1 . Fourier变换 红外光谱仪工作原理,仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。,当两束光的光程差为/2的偶数倍，则落在检测器上的相干光相互叠加产生明线，其相干光强度有极大值；相反，为/2

8、的奇数倍时，相干光相互抵消，产生暗线，有极小值。,由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。,（1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。 （2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1

9、 。 （3）灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（100010 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。,2 . Fourier变换红外光谱仪的特点：,不同结构的化合物的红外光谱具有与其结构特征相对应的特征性。红外光谱谱带的数目、位置、形状和吸收强度均随化合物的结构和所处的状态的不同而不同，因此，利用红外光谱与有机化合物的官能团或其结构的关系可对有机化合物进行定

10、性分析。,（1）两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，则认为样品是该种标准物。 （2）两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。,43 红外光谱分析方法,一、定性分析,1、已知物的鉴定,1）将试样的谱图与标准的谱图进行对照：,2）如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。,3）注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。,2、 未知物结构的测定,测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，利用标准谱图可以通过两种方式查对：,1）查阅标准谱图的谱带索引，寻找与试样光谱吸收带相同的标准谱图

11、；,2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。,3.几种标准谱图 1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 2）Aldrich红外谱图库 3）Sigma Fourier红外光谱图库,红外光谱的谱带较多，选择的余地大，能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。,二、定量分析,红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。,该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。,但定量灵敏度较低，不适用于微量组份的测定。,2）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱

12、线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。,1、 选择吸收带的原则,1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、 醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征吸收带。 2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。 3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。,2 、 吸光度的测定,1）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。,通过测量一系列标准样品的吸光度，绘制标准曲

13、线，再测量试样的吸光度，从标准曲线上找出其对应的浓度。此法适合于测定溶液样品，测定时标准样品与试样使用同一液体池，测定的条件也应完全相同,选择一个合适的内标物，其吸收峰与样品的吸收峰不重叠。称取一定量的内标物混入样品中，测定样品的吸收值A样 与内标物的吸收值。则： R = A样 / A标 = K C样 / C标 通常以纯的待测物质与内标物按一定比例混合进行测定，可计算得到K值，进而求得试样中待测物的含量。,1）标准曲线法,2）内标法,3、定量分析方法,可用标准曲线法、内标法、求解联立方程法等方法进行定量分析。,采用薄膜涂片、液膜或KBr压片等制样时，样品的厚度（即透过光程）很难控制，这时采用内

14、标法较为合适。,也可以用纯的待测物质与内标物质按不同比例混合得到一系列不同C样 / C标 的标准样品，测定后绘制C样 / C标R的工作曲线，从而求得试样中待测物的含量。,三、试样的处理和制备,1、气体玻璃气槽：,1）两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。 2）先将气槽抽真空，再将试样注入。,2、液体：,1）液膜法难挥发液体（bp80C）, 吸收很强的液体可配成稀溶液来测定 直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜,3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定 直接加热熔融后涂制或压制成膜。或溶解在低沸点易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定,1）糊状法（液体石腊法） 将干燥的试样研细，与液体石蜡

15、或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。,3.固体:,2）KBr压片法 13mg试样与300mg纯KBr研匀，置于模具中，用（510）x107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可。 试样和KBr都应干燥，研至粒度小于2微米，以免散射光影响,沸点较低，挥发性较大的试样， 注入封闭液体池中 液层厚度一般为0.011mm。,2）溶液法液体池：,44 红外光谱法的特点和应用,一 . IR光谱分析的特点,可用于测定不稳定物质,1.快速,2.高灵敏度,可检测10-8g数量级的样品。 除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。 定量时灵敏度低，准确性差,3.检出限低,材料分析中最常用的工具。,红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。并且，能分析各种状态的试样等