第7章 氧化还原滴定-3-2013.ppt

1、2020/8/31,1,七、常用的氧化还原滴定体系Typical Redox Titration Systems,2020/8/31,2,1.高锰酸钾法(Potassium Permanganate Titration) (1) 特点 KMnO4氧化性强 反应产物随酸度变化 (碱性MnO42；弱酸碱性MnO2；强酸性Mn (II),不能在HCl和HNO3中滴定。 MnO4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2OE = 1.51 V MnO4 + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2OE = 0.59 V MnO4 + e- = MnO42 E = 0.56 V,2020/8

2、/31,3,本身不能作基准 溶液配制时需加热，并放置数日后用砂芯漏斗过滤，需随时进行标定。 自身指示剂 (2) 溶液的配制与标定 加热煮沸后过滤，可用H2C2O42H2O 、Na2C2O4、As2O3、Fe等进行标定，常用H2C2O42H2O 、Na2C2O4标定，反应为： MnO2+C2O42-+4H+ Mn2+CO2+H2O,高锰酸和草酸受热可分解,实验条件：加热、强酸介质、滴速控制,2020/8/31,4,(3) 应用 酸性 (pH1)，测定： H2O2, As(III)， Sb(III) ，Fe2+, Sn2+，NO2- 弱酸性、中性、弱碱性，测定：S2- ，SO32-, S2O32-

3、及某些有机物 强碱性(pH14) ，测定：有机物 _ 例： 直接法测H2O2含量。 2H2O2+5MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O,2020/8/31,5,_ 例：间接滴定法测Ca2+、La3+。 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 (pH 4) 过滤酸化用KMnO4滴定,2020/8/31,6,2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Ca2+ C2O42- H2C2O4 2/5MnO4- ms Vc n (MnO4-) 2/5 n (Ca) w(Ca)=(5/2VcMca)/(ms1000)100%,2020/8/31,7,_

4、 例：返滴法测MnO2 含量。 还 原： MnO2+C2O42-+4H+ Mn2+CO2+H2O 返 滴： 5C2O42-+2MnO4-+16H+ (多余的) 2Mn2+10CO2+8H2O 5MnO2 5C2O42- 2MnO4-,2020/8/31,8,_ 例: 返滴法测乙二醇。 (KMnO4在碱中氧化有机物比在酸中快，故常在碱中进行，并加热) 即 5HOCH2CH2OH + 10MnO4- + H+ CO2+ H2O + Mn2+,计算时不需考虑过程,2020/8/31,9,总的结果是： HOCH2CH2OH CO2+ H2O (氧化数变化为10) MnO4-Mn2+ (氧化数变化为5)

5、 所以 HOCH2CH2OH 2MnO4- 5C2O42- 10Fe2+,甘油、甲酸、甲醛、酒石酸、柠檬酸、苯酚 和葡萄糖等亦可用此法测定,2020/8/31,10,_ 水的COD（化学需氧量）的测定。 水中有机物（即还原性物质）的量可以用氧化还原法测定。并通常以消耗氧化剂（O2）的量来表示。,Example,2020/8/31,11,或 C (有机物)+MnO4-+H+ CO2+ Mn2+ + H2O C + O2 CO2,所以 4 MnO4- 5 O2， 即 1 MnO4- 5/4O2,2020/8/31,12,2. 重铬酸钾法(Potassium Dichromate Titration

6、) (1) 特点 Cr2O72-+ 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O E = 1.33 V 试剂纯、稳定、可配制标准溶液、氧化性适中，可在HCl中滴定（ Cr2O72-的E = 1.00 V，而Cl2/Cl-的E= 1.33 V ） 需指示剂(常用二苯胺磺酸钠) 但有毒、浓度稀时需扣空白,反应物和产物颜色较浅,2020/8/31,13,(2) 应用 _ 例. 测Fe含量（直接法） 6Fe2+Cr2O72-+14H+Fe3+Cr3+H2O,H3PO4作用: 降低Fe电对电位，使Esp下降, 去颜色。 Fe3+（黄色）Fe (HPO4)2-（无色） EFe= E+0.059lg (Fe3+/F

7、e2+) （Fe3+=c(Fe3+)/,Hg2Cl2,2020/8/31,14,Cr2O72-和Ce4+滴定Fe2+曲线,2020/8/31,15,无汞测铁法,2020/8/31,16,_ 例. 测Ba2+和Pb2+（间接法） Ba2+ + CrO42-BaCrO4 BaCrO4 + H+Cr2O72- 用Fe2+滴定 _ 例. 测NO3- （返滴法） NO3- + Fe2+Fe3+ + NO Fe2+ + Cr2O72- Cr3+ + Fe3+ + H2O,2020/8/31,17,_ 例. 测需氧量(COD)，(返滴法，以邻二氮菲亚铁为指示剂) 在强酸介质的水样中，以Ag2SO4为催化剂，

8、加入一定量且过量的K2Cr2O7溶液，回流加热；待反应完全后，用Fe2+标准溶液标准溶液返滴定过量的K2Cr2O7 _ 甲醇等有机物的测定 (返滴法） 加过量K2Cr2O7 ，反应后用标准(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定,工业废水等重污染水,2020/8/31,18,3. 碘量法(Iodimetric Method) (1) 特点 还原性物质：用I2标液直接滴定(E=0.54 V) (碘滴定法direct iodimetry) 氧化性物质：I-I2，用Na2S2O3滴定 (滴定碘法indirect iodometry) I2/I-可逆性好, 副反应少 (受pH和其它络合剂影响少) 淀粉为指

9、示剂，灵敏度高,I2常用Na2S2O3或As2O3 (pH 89)标定。,2020/8/31,19,用Na2S2O3标定I2时需注意： Na2S2O3溶液的配制 酸度控制 防 I2岐化及Na2S2O3分解,2020/8/31,20,(2) 碘量法的误差来源 I2易挥发， I-易被氧氧化 加过量KI使之与I2形成溶解度较大的络离子 反应在室温下进行 ，使用带塞的碘瓶 滴定时勿剧烈摇动 避光 ，防止光催化I-的氧化 滴定时酸度不要太高，以免加速I-的氧化 尽快滴定，不宜久放,消除或减少方法,2020/8/31,21,(3) 应用 _ 例：测S含量（直接法） H2SO3+I2+ H2OSO42-+H

10、+I-,卡尔费歇尔法(Karl-Fischer Titration)测定水 I2+ SO2+H2OH2SO4+2HI 非水滴定 试剂 I2+SO2+C5H5N+CH3OH 用纯水标定,弱酸性或中性条件,2020/8/31,22,滴定反应可逆,吡啶与酸作用使反应向右进行,C5H5NSO3可与水反应干扰测定，加入甲醇避免发生副反应,2020/8/31,23,_ 例. 测铜、钡 （间接法） I2+S2O32-S4O62-+2I- 加KSCN使之变成CuSCN，但不能太早 S2O32-(thiosulfate ion) S4O62-(tetrathionate ion),间接法比较常用,2020/8/

11、31,24,测钡（非氧化还原性物质） 在HAc-NaAc缓冲溶液中 加过量K2CrO4 Ba2+BaCrO4 加HCl BaCrO4 + 2H+ = Ba2+ + Cr2O72- + H2O 加入过量的KI Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 +2Cr3+ + 7H2O 用Na2S2O3标准溶液滴定,与测铜不同,2020/8/31,25,_ 例. 测葡萄糖含量 葡萄糖分子中的醛基在碱性条件下与过量I2反应转变成羧基。 I2+2OH-IO-+I-+H2O CH2OH (CHOH)4CHO+IO-+OH- CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O,2020/8/31,26,

12、3IO-IO3-+I- 酸性化 IO3-+I-+6H+3I2+3H2O 用Na2S2O3滴定 CH2OH (CHOH)4CHO 1 I2,2020/8/31,27,_ 例：测定半胱氨酸 RSH + I2 = RSSR + I- _ 例：测定维生素C Vc: C6H8O4 + I2 = C6H6O6 + HI,2020/8/31,28,4. 溴酸钾法(Potassium Bromate Titrations) (1) 特点 KBrO3有基准 氧化性强 (E=1.42 V) 酸性溶液中可直接滴 定As(III)、Sn(II)和Ti(I)等。 可测定有机物 利用Br2的取代作用，但与有机物反应较慢

13、BrO3-+5Br-+H+3Br2+H2O BrO3-+5I-+H+3I2+H2O,2020/8/31,29,(2) 应用 _ 例: 测苯酚含量 加过量KI I2 用Na2S2O3滴定,2020/8/31,30,KBrO33Br23I26S2O32- C6H5OH3Br23I26S2O32-,2020/8/31,31,测酚类似物,2020/8/31,32,5. Ce(SO4)2法(Cerimetry) (1) 特点 有基准 Ce(SO4)2(NH4)2SO42H2O 氧化性强 (E=1.6 V) 稳定性好 放置较长时间或加热煮沸不易分解 反应简单，副反应少 可在HCl溶液中滴定，有机物（如乙醇

14、、甘油、糖等）不干扰，用于测定一些无机离子 Ce4+易水解,2020/8/31,33,6. 高碘酸钾法(potassium periodate method) (1) 特点 氧化性强 有基准 KIO4、NaIO4 与有机官能团反应选择性高 反应完全后，加KI，然后滴定,2020/8/31,34,(2) 应用 测定邻氨基醇类化合物或者相应的基团,2020/8/31,35,八. 滴定结果的计算Calculation of Redox Titration Results,2020/8/31,36,1. 计算方法(calculation methods) (1) 根据反应计量关系计算 (2) 根据氧化

15、还原物质的量相同计算 (3) 根据得失电子量相同计算,2020/8/31,37,2. 计算实例 称取苯酚试样0.5005 g。用NaOH溶液溶解后，用水准确稀释至250.0 mL，移取25.00 mL试液于碘瓶中，加入KBrO3KBr标准溶液25.00 mL及HCl，使苯酚溴化为三溴苯酚。加入KI溶液，使未起反应的Br2还原并析出定量的I2，然后用0.1008 molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去15.05 mL。另取25.00mL KBrO3KBr标准溶液，加入HCl及KI溶液，析出的I2用0.1008 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定，用去40.20 mL。计算试样中苯酚的

16、含量。,Example,2020/8/31,38,解： 有关反应如下： KBrO3+5KBr+6HCl6KCl+3Br2+3H2O C6H5OH+3Br2C6H2Br3OH+3HBr Br2+2KII2+2KBr I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 因此 1C6H5OH3Br23I26Na2S2O3,2020/8/31,39,Example,2020/8/31,40,红丹的主要成分为Pb3O4 。称取红丹试样0.1000 g，加盐酸处理成溶液后，其中的铅全部转化为Pb2+ 。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂

17、，用0.1000 molL-1的Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 ，用去13.00 mL。求红丹中Pb3O4的质量分数。,Example,2020/8/31,41,解: 有关的反应式为： Pb3O4 + 2Cl- + 8H+ = 3Pb2+ + Cl2 + 4H2O Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 2PbCrO4 + 2H+ =2 Pb2+ + Cr2O72- + H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3 I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- 各物质之间的计量关系为 2 Pb3O4 6Pb2+ 6CrO42

18、- 3Cr2O72- 9 I2 18S2O32- 即 Pb3O4 9S2O32-,2020/8/31,42,故,2020/8/31,43,取25.00 mL KI试液，加入稀HCl和10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的KI与剩余的KIO3反应，析出的I2用0.1008 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14 mL。试计算试液中KI的浓度。,Example,2020/8/31,44,解： 挥发及测定时的反应为 IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 滴定反应为 2S2O32- + I2 =

19、 2I- + S4O62- 计量关系为 IO3- 5I-，IO3- 3I2 6S2O32- 试液中KI消耗的KIO3的量为,2020/8/31,45,即,2020/8/31,46,取水样100.0 mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667 molL-1 K2Cr2O7溶液25.00 mL，使水样中的还原性物质在一定条件下被完全氧化。然后用0.1000 molL-1 FeSO4标准溶液滴定剩余的Cr2O72- ，用去15.00 mL。计算废水样的化学耗氧量COD。,Example,2020/8/31,47,解：反应物之间的计量关系为 Cr2O72- 6Fe2+ 6e- O2 2H2O 4e-

20、 故 Cr2O72- 3/2O2,2020/8/31,48,计算pH = 3.0，HF + F- = 0.10 molL-1时Fe(III)/Fe(II)电对的条件电位E。 解: 已知= 0.77 V，Fe3+ F-络合物的lg1 lg3分别为5.28，9.30和12.06，HF的pKa = 3.14。 F- = (HF + F-) = =10-1.38 (molL-1) = 1 + 1F- + 2F- 2 + 3F-3 = 1 + 103.90 + 106.54 + 107.92 = 107.94,Example,2020/8/31,49,= 1 故 = 0.77 0.059lg(107.9

21、4) = 0.30 (V),2020/8/31,50,Remarks,Nernst公式及电势、条件电势的计算 滴定曲线、计量点电势、终点电势与终点误差 指示剂类型及特点 常见的氧化还原反应式与反应计量关系 常见的几个氧化还原滴定体系的反应式写法 氧化还原滴定法测定方案设计 直接、简接和返滴定的结果计算,2020/8/31,51,Problems & Questions,1. 计算用Ce4+滴定Ti3+和Fe2+混合溶液时的计量点电势和突跃范围。已知它们的浓度均为0.02mol.L-1, 条件电势分别为1.6, 0.1和0.68V。 2. 写出用KMnO4法测定需氧量的操作步聚和结果计算式。 3

22、. 将Pt电极插入含0.0020mol/L KMnO4和0.012mol/L Fe2+的1mol/L硫酸中的电位是多少? 4.设计一氧化还原滴定方案测定Cr3+和Ba2+混合溶液中的Cr3+和Ba2+。 5. 试举出用还原剂滴定氧化剂的例子。,2020/8/31,52,Problems & Questions,应用于氧化还原滴定法的反应应具备什么条件？ 氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 氧化还原反应平衡点与计量点的电势有何异同？ 预处理时对所用的预氧化剂或预还原剂有哪些要求？ 氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各举一例说明如何变

23、色？,2020/8/31,53,第八章 沉淀滴定法Precipitation Titrimetry,2020/8/31,54,1. 沉淀滴定原理(Precipitation Titration Principle),1.滴定曲线 (Titration Curves) 例. 以0.1000 mol/L AgNO3 滴定20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl。 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl Kt=1/(Ag+ Cl-)=1/Ksp= 1/1.810-10 =5.5109 Ag+=Ksp/Cl-=1.810-10 / Cl-,2020/8/31,55,a=0.00 时，

24、 Ag+ = 0, Cl- = 0.1000 a=0.50时， Cl- = 0.1000(10.00/30.00)=0.03333, Ag+=Ksp/Cl-=5.410-9，pAg=8.27 a=0.999，V(Ag+)=19.98 mL时， Cl-=(20.00-19.98)c/39.98 = 510-5 Ag+=Ksp/Cl-=3.610-6，pAg=5.4,2020/8/31,56,a=1.001，即V(Ag+)=20.02 mL时， Ag+=(20.02-20.00)c/40.02 = 510-5 pAg=4.3 a=1.000， Ag+ = Cl-,与浓度有关吗？,2020/8/31

25、,57,滴定曲线,浓度影响,计算结果,2020/8/31,58,滴定曲线：,突跃大小与什么有关？,2020/8/31,59,2. 突跃范围（Jumping Range） a=0.999，V(Ag+)=19.98 mL时， Cl-=(20.00-19.98)c/39.98 = 5c10-4 Ag+=Ksp/Cl-，pAg=pKsp-3.3+lgc a=1.001，即V(Ag+)=20.02 mL时， Ag+=(20.02-20.00)c/40.02 = 5c10-4 pAg=3.3-lgc,2020/8/31,60,Ksp 对滴定曲线的影响,Ksp小，Kt大，突跃大,2020/8/31,61,1.莫尔法(Mohr Argentimetry) 滴定剂: AgNO3 滴定反应： （如 AgNO3滴定NaCl） Ag+Cl- = AgCl 计