加工流变学复习

1、原因：高分子链很长，熔体内部形成一种网状缠结结构，通过分子间作用力或几何位相物理结点形成，在一定的温度或外力作用下，可发生“解缠结”导致分子链相对位移而流动。正是由于这种网状结构的存在以及大分子无规则热运动，使整个分子的相对位移比较困难，所以流动粘度比小分子液体大得多。,3. 流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应 小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变，也就是说，在高聚物粘性流动的同时，必然会伴

2、随一定量的高弹形变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。这种流动过程如下：,B 按作用的方式不同 液体的流动和变形都是在有应力的情况下实现的，重要的应力有剪切、拉伸应力等。按流动中质点运动速度的分布，可将流动分为剪切流动和拉伸流动,图2 横向和纵向速度梯度场,图 假塑性流体的流动曲线和粘度与切变速率关系, 假塑性流体 其流动曲线通过原点，即在很小的剪切应力下就开始流动，随剪切速率增加，流动曲线弯向切变速率坐标轴，剪切应力增加的速率降低，粘度随切应力、切变速率增大而降低，称为“切力变稀”的流体。橡胶、大多数热塑性塑料、聚合物溶液都属于此类。,典型高分子液体的流动曲

3、线如上图，当流动很慢时，剪切粘度保持为常数，随剪切速率的增大，剪切粘度反而减少。图中曲线大致可分为三个区域， OA段，剪切速率0， 呈线性关系，流动性质与牛顿型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度0.这一区域称第一牛顿区。 AB段，当剪切速率超过某一临界值后，材料流动性质出现非牛顿性，剪切粘度（实际上是表现剪切粘度,即与曲线上一点与原点连线的斜率，后面将详细介绍）随剪切速率增大而逐渐下降，出现“剪切变稀”行为，这一区域是高分子材料加工的典型流动区。 BC段，剪切速率非常高时， 时，剪切粘度又趋于另一个定值 ,称无穷剪切粘度，这一区域称第二牛顿区，通常实验达不到该区域，因为在此之前，流动已变得极

4、不稳定，甚至被破坏。 绝大多数高聚物熔体的 0， a, 有如下大小顺序 0 a ,此外，从上图可见，牛顿流体的粘度不随而变化，但假塑性体粘度随而变化。正由于假塑性体的粘度随和而变化，为了方便起见，对非牛顿流体可用“表观粘度”描述其流动时的粘稠性，表观粘度 a定义流动曲线上某一点与的比值，即 之所以加上“表观”二字，是因为高聚物在流动中包含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使总形变增大，但粘度应该是只对不可逆形变部分而言的，所以表观粘度比真实粘度小。表观粘度并不完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致相对的比较，表观粘度大，流动性小。,将上述几种流体的流动曲线汇总到一张图中

5、,A 牛顿流体 B 宾汉流体 C 假塑性流体 D 胀塑性流体,四、非牛顿型流动的幂律方程 描述非牛顿型流动行为的方程，简单实用的经验方程有：Ostwald-dewale幂律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普适粘度公式。 1、幂律方程 剪切应力与剪切速率的某次方成正比 (4-1) 其中，k为流体的稠度，k越大，流体越粘，k是与温度有关的参数。 n为流动指数，n=d/d ,为在- 对数坐标中曲线的斜率。 一般说来，在变化不是太宽的范围内，大多数流体的k、 n 可看作常数。 流变指数n 表征非牛顿流体与牛顿流体之间的差异程度，当n=1 时，即为牛顿粘度定律

6、，k= 0 ,当n1时，则为胀塑性体，可见，n与1之差，可作为流体的非牛顿性的量度指标，n值越小，偏离牛顿型越远，粘度随增大而降低越多，流变性越强。,影响n 与k 的因素： a：剪切速率，同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n不是常数，剪切速率越大，n越小，见下表，材料的非牛顿性越强。 b：温度，例如，PE熔体在r=10S-1条件下，当温度为230时，n=0.49,当温度降至108，n=0.32,可见，n随温度降低而减小，降低温度，分子链运动不够活跃，粘弹效应突出，更易引起非牛顿型流动。K随温度升高而减小。K是稠度指数，温度升高，流体粘性减小，K减小。,图中给出的是不同分子量的单分散PS剪切粘

7、度对切变速率的关系曲线，可见，随分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界剪切速率变小，非牛顿流动性突出，分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，较早的出现流动阻力减少的现象，又因为分子量大的材料，内部缠结点多，容易在较小的剪切速率下开始解缠结和再缠结的动态过程。,例. AB试样Mw相差不多，B试样还低些，但分布甚宽，B的0比A大。 剪切速率增大时，B首先在较低的剪切速率下，开始出现剪切变稀的现象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。,C影响流变性的因素 i 分子量 如右图，开始出现非牛顿性流动的值，即从水平线转变为曲线的转折点对应的值，随

8、着分子量的增大向低值方向移动，即分子量越大，出现非牛顿型流动的值越低，流变性越强：M1M2M3, 321 原因，分子量大，缠结点多，有些易解脱，所以粘度容易下降。,ii 分子量分布和支化 分子量相同，但分布宽窄不同的聚合物，其流变性不同，如右图，当较小时，分子量分布宽的熔体粘度较高，当增大时，分布宽的高聚物首先开始出现粘度下降，出现非牛顿型流动的值比分布窄的要低，即12，分布宽的粘度下降比分布窄的下降得快.,影响粘流活化能的因素： i 分子链结构 由于高分子材料的流动单元是链段，因此E的大小与分子链结构相关。分子链刚性大，极性强，或含有大侧基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纤维素等，与此

9、相反，柔性较好的线形高分子链材料E值较低。,三 填加剂影响 填充补强材料和软化增塑材料 A 碳黑的影响 碳黑用量粒径结构性的影响,原因: 碳黑粒子为活性填料,表面可吸附几条大分子链,形成类缠结点,阻碍大分子链运动和滑移,体系粘度上升,碳黑用量越多,缠结点越多,流动阻力增大.在用量相等的情况下,粒径小的,表面积大,橡胶与碳黑相互作用增强,粘度增大.,对于丁苯橡胶, 胶料粘度与碳黑用量粒径结构性切变速率关系如下: 粘度随碳黑用量增大粒径减小结构性提高而增大,随切变速率增大而降低. B 碳酸钙影响 属于无机填料, 降低成本 右图对PP影响,随碳酸钙 用量增加粘度增大. 原因:刚性粒子,不容易变形,

10、阻力增大,又会增大分子链与 碳酸钙颗粒间的摩擦作用.,2-4 高聚物熔体的弹性,一、概述 聚含物熔体是一种高弹性流体，存在三种基本形变，（1）粘性流动；（2）可回复弹性形变；（3）破裂。 描述高聚物熔体弹性的物理量有：可回复剪切形变、挤出物胀大、法向应力效应，熔体破裂等，下面分述之。,3松弛 弹性形变在外力除去后松驰的快慢，可用松驰时间表征，=/G， 越大，松驰时间越长。如果形变的时间 ，则弹性形变在此时间t内来得及几乎完全松弛，这样形变主要反映粘性流动，反之，t ，形变来不及恢复，主要反映弹性，粘性形变很小。 分子量大，熔体粘度大，松驰时间长，弹性形变回复得慢，分子量分布宽，切模量低, 长，

11、弹性形变大。,2：原因： 聚合物熔体在简单剪切流场中，应力张量为： 其中12, 21 为剪切应力， 11 22 33是法向应力，是流体在受到剪切时，产生垂直于剪切平面的应力，无剪切应力就无法向应力。粘弹性流体受到剪切，分子链受到拉伸而产生张应力，而且分子链沿着拉伸方向取向，由于取向的结果，产生横向的弹性收缩力，即法向应力。,四：出模膨胀，挤出物胀大效应 ：现象 指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。 这种现象称挤出胀大现象，也称弹性记忆效应，巴拉斯效应。,右图给出的是一定切变速度下，挤出胀大比B与L/D关系曲线，/较小时，L/稍微增大一些，即口型稍微长

12、一些，物料在口型中停留时间稍长一些，下降很多，但在L/较大时，L/增大一些，下降不多，可见在一定切变速率下，物料的弹性复原行为取决于,它在口型中的停留时间，如停留时间短，/小，则来不及松驰而膨胀率大，反之亦然。可见，当/较小时，入口效应为主，而当/较大时，由入口效应引起的弹性形变已松驰得差不多了，留下的主要是剪切流动中伴随产生的弹性形变。,五：挤出破裂： 1：现象 高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度过高，超过某一临 界剪切速率时，容易出现弹性湍流，导致,流动不稳定，挤出物表面粗糙，随挤出速度的增大，可能分别出现波浪形，鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称为熔体破裂现

13、象。,2类型： 从挤出现象上来看，挤出破裂可分类，一类为LDPE型，破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出剪切速率超过临界之后，发生熔体破裂，呈现无规破裂状，属于此类的材料有，带支链或大侧基的聚合物，如PS，丁苯橡胶，支化的聚二甲基硅氧烷等。 另一类为HDPE型，熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，随剪切速率提高，逐步呈现有规则的畸形变形，如竹节状，螺旋状畸变等，剪切速率很高时，出现无规则破裂，属于此类的材料多为线形分子聚合物，如聚丁二烯，乙丙共聚物，线形的聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯等。,（1）LDPE型 对于LDPE型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口模死角处存在

14、涡流或环流，,如上图所示。当r较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响，但是，当rrcrit，入口区出现强烈的拉伸流，造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使流道内的流线断裂，使死角区的环流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体轮番进入口模。两种形变历史和携带能量完全不同的流体，挤出时的弹性松弛行为也完全不同，引起口模出口处挤出物的无规畸变。,5、影响熔体挤出破裂行为因素 熔体挤出破裂行为是熔体具有弹性的一种表现，因此一切能够影响熔体弹

15、性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因素大致可分为：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的性质。,6、减轻熔体破裂现象的措施 （1）适当降低分子量，加宽分子量分布； （2）适当升高挤出温度，但应防止交联、降解。某些情况下如顺丁橡胶可利用低温光滑区挤出； （3）适当降低挤出速度，某些情况下，可利用高速的第二光滑区； （4）用喇叭型的口型，可提高rcrit ，可消除死角； （5）加入填充补强剂和增塑剂。,如xia 图，在很低的r或时，切与拉均为常数，但随r增大， 切减小，而拉则不同，有降低，不变，增大三种情况。,可见，当较小时，随增大，减少，表明毛细管越长，物

16、料在入口区形成的弹性形变得到更多的松弛当较大，几乎不变，说明入口区的影响已不明显，主要来自毛细管内稳定剪切流动造成的分子拉伸和取向,r为料筒内径当r较小，随r增大而增大，当r较大时，变化不明显当料筒直径较小时，物料在入口区的拉伸变形较少，此时料筒直径增大将使拉伸变形增大，从而使增大，当料筒直径已足够大，入口区的收缩流动不再变化，则几乎不变,图中为加料峰，此时物料较冷，自由旋转的转子受到来自固体粒子或粉末的阻力，转矩急剧上升，当此阻力被克服后，转矩开始下降并在较短的时间内达到稳态，,粒子表面开始熔融并发生聚集时，转矩再次升高，达到塑化峰，与对应的时间为塑化时间tp，p为最大塑化转矩。在热的作用下

17、，粒子内核慢慢熔融，转矩随之下降，当粒子完全熔融后，物料成为易于流动的宏观连续的流体，转矩再次达到稳态，扭矩趋于平衡b。经过一段时间后，在热和力的作用下，随着交联或降解的发生，转矩会有大幅度的升高或降低。td为分解时间可见，一条曲线清晰地描述了加工塑化全过程在实际加工过程中，第一次转矩最大值对应的时间非常短，很少能观察到。转矩第二次达到稳态所需的时间通常为3-15min。,4. 应用 （一）原材料的检验与研究 图 不同用量稳定剂对PVC稳定性能影响随稳定剂用量增加，开始出现平衡扭矩上升的时间延长，PVC安全加工时间随稳定剂用量的增加而增加。,图 不同类型稳定剂对PVC混炼加工稳定性的影响,可见

18、，CaZn-Stab和Pb-Stab#1两种稳定剂出现转矩升高的时间较短，而Pb-Stab3#出现升高的时间最长，因此它的稳定效果最好。可见，利用转矩流变仪可模拟实际加工过程，为选择合适的稳定剂提供依据。,2. 测试原理与方法 熔融指数的定义 在一定的温度和负荷下，聚合物熔体每10 min通过规定的标准口模的质量，单位 g/10 min。 ASTM D1238规定了常用聚合物的测试方法，测试条件包括；温度范围125300，负荷范围0.32521.6Kg。之所以规定这样的测试范围，是为了使MFI值在0.1525之间的测量取得可信的值。 MFI的计算公式： 其中W为样条质量，t为切样条时间间隔。,

19、4.1 基本物理量,一、张量分析基础 1、张量概念 a、标量：只有大小，如温度、时间 b、矢量：既有大小又有方向，如位移、速度、加速度、力 如空间坐标中，线段长度用OP表示，方向用箭头表示，记为 用分量表示， 单位矢量方向，在三个坐标轴的数值为a1、a2、a3。,二、应力及应力张量 1、应力的表示 物体在外力作用会产生流动和变形，但物体同时为抵抗流动和变形，物体内部产生相应的应力。应力定义为材料内部单位面积上的响应力，单位为Pa。 2、应力张量 考虑流变过程中物体内一点P的应力。在物体内部取一小封闭曲线s，令P点位于曲面s外表面的面元上，法线n指向曲线外部。考察封闭曲面s外的物质通过面元对曲面

20、s内物质的作用力，设面元上的作用力为F，则： 为P点处具有法线n的面元上的平均表面牵引力，注意它与法线方向不重合。,用应力张量形式表示为： 其中， 第一个下标表示力的作用面的法线方向，第二个下标表示力作用的方向，如xy 表示作用在与x垂直的平面上的应力分量，方向指向y。当i=j时，表示应力方向与外法线方向相同，称为应力张量的法向分量， xx yy zz 分别垂直于与x、y、z垂直的平面上。当ij时，表示应力分量作用在相应面的切线方向上，称为剪切分量，如xy yz zx。,5.1 拖曳流 定义：指对流体不加压力而靠边界运动产生力场，由粘性作用使流体随边界流动，称 Couette 库爱特流动。,右

21、图给出的是根据（5-9）（5-13）给出的两平板间速度及温度分布可见，速度是线性分布，即速度分量vx沿y方向线性变化，在上板处流速是Vx，下板处流速为0。 温度分布是抛物线，在流道中央y=H/2处温度最高，接近两板处流体温度与板的温度相等，流道中央温度升高的原因是：粘性流动耗散外部能量所致。 在实际加工中，设定加工设备的机筒温度，一定要考虑机筒内物料的真实温度比设定温度高许多，以免引起物料烧焦。,（二）圆环隙通道中的拖曳流动 流体在两个同心圆筒间的环形空间被拖曳着沿轴向流动，内圆筒以速度V沿 Z向运动，vz仅是r 的函数。 其它假设同前，简化后的动量方程： 对于幂律流体 利用边界条件 r=Ri

22、时，vz=V，r=R0时，vz=0 对上式积分可得 出熔体流动的速度分布：,三 关于压力与速度分布的讨论 1 压力极限值的位置 按照(6-15)计算得到的胶料内压力沿辊筒间流道长度方向的分布如下图 图 辊筒间胶料内的压力分布：横坐标:量纲为一的坐标x,代表流道长度 ；纵坐标:量纲为一压力p/pmax,一个极大值,两个极小值. 极大值:在x=-,即在辊距之前 极小值:在x= ,p=0,即物料脱离辊筒表面的位置； 在x=-x0,物料刚进入辊筒处,物料尚未承受压力；在最小辊距处,即x=0处,即此时物料内压力为极大值的一半,压力基本常数: 设物料粘度为104Pa.s,R=0.1m,v=0.25m/s,

23、2H0=0.002m,代入上式计算得到压力基本常数=13MPa.可见压力相当高. 2 的意义 量纲为一的体积流量,与流量辊距辊速相关 随的升高,压力分布曲线变宽变高,吃料与出料处间的流道加长,压力极值增大.,3 速度分布 用x代替x,用y代替y,得到量纲为一的速度分布: 辊筒间物料的速度分布示意图如下:,图 两辊筒间物料的速度分布示意图,要求能画出来！,两个特殊点:x=,vx=v,即压力极大值处和物料脱辊处,物料流速等于辊筒表面线速度,且速度沿y方向均等分布,保证压出料片速度均匀平稳压出. 在- x ,前方压力小,后部压力大,压差作用向前,形成正压力流,各层速度大于辊筒表面线速度. 在x- ,前方压力大,后部压力小,形成反压力流,各层流速小于辊筒表面线速度. 在x*处,物料流速分布中,中心处的速度=0,称驻点. 在xx*,正负流速共存,形成旋转运动,8.3 机头口型中的流动,物料从计量段挤出后直接进入机头口型区，通过机头口型的流动可视为具有一定粘度的流体在压力作用下穿过具有一定截面形状的管道的流动，照牛顿型流体流过圆形管道的压力流流量公式，物料通过机头口型的流量应满足以下公式： 其中，Q