第八章胶体流变学

1、第八章 流变学,2,流变学是研究物质在外力作用下流动与形变的科学，所以涉及范围很广，大至土木建筑、冰川的移动，小到细胞和微生物的蠕动。在胶体化学范围内的流变学，首先要明确有关胶体体系各种力学性质的名词概念，这些力学性质反映了胶体的内在微观结构。如果单从流变性质来揭示胶体内部结构，这是不可能的，因为胶体体系的流变性质不仅是单个粒子性质的反映，而且也是粒子与粒子之间以及粒子与溶剂之间相互作用的结果。 流变学涉及的问题十分复杂，当前流变学的研究只停留在定性说明阶段。然而在工业上却有着十分重要地位，例如，钻井泥浆、油漆、橡胶、塑料、纺织、食品等工业的产品质量，或工艺流程的设置，往往取决于它的流变性质。

2、本章只讨论流变学的一些最基本的概念和现象,研究对象也仅限于固体分散在液体中的溶胶或悬浮体。,3,8.1 黏度及流型,黏度是液体流动时所表现出来的内摩擦。为定量地表示某种液体的粘度的定义，作如下假设：若在两平行板间盛以一种液体，一块是静止的，另一块板以速度v向x方向作匀速运动，如果将液体沿y方向分成许多薄层，那么各液层向x方向的流动速率随y方向变化，如图1所示，用长短不同带有箭头、相互平行的线段表示各层流体的速率，这样的示意线段称为流线，液体的这种形变称为切变。,图1 两平面间的黏性流动,若用速率梯度ddy来表示切变，这种切变也称为切速率，简称切速。它表示每层液体的流速v与距离y有关。为了维持某

3、一切速率，则要对上面平行板施加一恒定的力 F，此力称为切力。若板的面积是A，则切力与切速率应服从以下公式：,（1）,4,令D表示切速率，表示单位面积上的切力，则,式中，为切力与切速率之间的比例系数，称为该液体的粘度。凡是服从这种简单比例关系的液体均称为牛顿液体，这种粘度称为牛顿粘度。,对于大多数纯液体，或者低分子的稀溶液，在一定温度下，是一个定值，它不因单位面积上的切力或切速率的不同而异，所以切力与切速率的比例不变，它只与温度有关，这是牛顿液体的特点。 在上述体系中，处于稳定状态的流动称为层流，在同一层上各点的流速相同，不随时间而变。当流速超过某一限度时，层流就变为湍流，这时的流体流动就不再符

4、合式(1)。因为湍流产生后就有不规则的或随时间而变化的漩涡产生，需要消耗更多的能量。因此式(1)只有在层流状态下切速率才有意义。,5,粘度的测定,测定体系的粘度是研究流变学的最基本的方法。测定方法有多种，如落球法、振动法、毛细管流动法和转筒法等。我们往往通过体系的特点和实验的要求来决定实验方法。这里介绍两种常用的基本方法。 1毛细管粘度计液体的管式流动 毛细管粘度计是测定液体粘度的最常用方法之一。其基本原理是在一定压力下，液体流过一定长度和半径的毛细管，测定它的流速，就能计算得液体的粘度。为分析其流动情况，设毛细管半径为R，长度为l，其两端压力差为p，驱使流体流动的力则应为R2 p。假如液体可

5、以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，即(R)=0；在毛细管中心流动最快，所以在管中呈同心圆筒层流，见图2。,图2,6,上式为Poiseulle公式，若已知毛细管的半径R和长度l，根据液体在时间t内流出体积Q就可以计算出液体的粘度。式(3)的使用条件是： (1)液体必须是粘性层流，而没有湍流，所以要控制流速，使雷诺数小于1000。 (2)液体在管壁上没有滑动，润湿性差的液体可能有滑动，所以不能测定润湿性差的液体，应用范围受到一定限制。,(3),若在时间t内流出的液体体积为Q，则,(2),在毛细管中各层流体的流速为,如果是以均速流动，任何一液层的粘性阻力(即内摩擦力)应为2r lddr，则管中流动应

6、服从下式：,7,(3)在毛细管出入口处两端的管径大小、液体的流速分布与管子中部并不相同，这就要影响液体的流速，需要进行相应的改正，这种改正叫末端校正。一般用l(1+nRl)来代替式(3)中的l。n为仪器常数，由实验决定，如果Rl1时，末端校正可以忽略不计，所以实验室里的毛细管粘度计是又细又长。 使流体流动的压力差应当全部用于克服液体层间摩擦。实际上液体在流动时还需要得到动能，这部分动能的消耗也需要改正，通常叫动能校正,动能校正是毛细管粘度计的主要修正项，尤其是在流速较大的情况下，必须予以考虑。每秒钟流出液体所得动能为,式中，为液体密度，将式(2)中的代入得：,令m是液体在管中等效平均流速，则,

7、8,令p为消耗在液体动能的压力差，则,或,式中，m是动能系数，随毛细管两端处液体流动情况而异，但可由实验确定，m的数值约为1.2。,在实验室中最常见的毛细管粘度计有Ostwald型和Ubbelohde型两种，其构造如右图 (a)和(b)所示。要用毛细管粘度计来直接测定液体粘度的绝对值是有困难的，通常都是用已知其粘度的液体求出粘度计的仪器常数后，再用它来测定未知液体的粘度。其测定方法是：如右图，液体自A管加入，从B管将液体吸到口线以上，然后任其流下，并记录液面流经a到b线的时间，这时驱使液体流动的压力是液柱的压力，但液柱高度是在ha和hb 之间逐渐改变的，因此应取一个等效平均液柱高度hm ，则式

8、(3)变为,(4),9,式中，Q为经a到b刻度间流过的体积，它与hm、R、l 等都由仪器所确定，与式中有关常数合并为仪器常数k则上式变为,为了确定仪器常数k，可用已知粘度和密度的标准液体，测定流过a、b线的时间t，就可求得k值。 如需要进行动能校正，由式(4)和式(5)得,(5),式中，A和B也是仪器常数，其数值可以用下述三个方法之一确定。 (1)用一种其粘度已精密测定了的标准液体，在两个或两个以上不同温度下测定其流出时间。 (2)用两种或两种以上的具有不同粘度的标准液体，在同一温度下测定其流出时间。 (3)用同一种标准液体，在一个温度下，在B管处施加不同外压力时测定其流出时间。,10,转筒式

9、粘度计适用范围很广，特别适用于粗分散体系。它的构造示意如下图所示，由两个同心筒构成，故全称应为同心筒转筒式粘度计。,2转筒式粘度计环形流动,在两筒之间装入液体，外筒与内筒的半径分别为Rb和Ra，液体浸没内筒的高度是L，让外筒恒速旋转，其角速度为，因液体有粘度，内筒也向相同方向旋转，但有扭丝可将其扭回。当两力相等时内筒就不再转动，所以达到平衡时，扭丝的偏转角度将取决于液体的粘度，设在半径为r处的单位面积上的切力为(r)，则,11,上式是转筒式粘度计的基本公式，称为Margulus公式，与毛细管粘度计的Poiseuille公式相似，只适用于牛顿型液体。,式中，T为实验测得的转矩。在液层中半径为r处

10、的角速度为，所以切速率为D(即速率梯度)，于是,这里，液体完全润湿筒壁，无滑动现象，则有以下边界条件：,当r=Rb时，则,(6),式中，为切线速率，若所测液体为牛顿液体，在层流条件下：,12,式中，L*代表末端效应的校正项，与两筒底面积及间隙距离有关。通过改进仪器的构造可以消除或减少末端效应。例如，可以使内筒侧面积远大于底部面积等等。,通常用已知粘度的标准液体求出仪器常数K，然后再用此粘度计来测定未知粘度的液体。 以上讨论的公式也应满足这些条件：(1)圆筒流体为层流；(2)流体为牛顿型；(3)在圆筒表面无滑动；(4)两个圆筒是无限长的。,将上式整理后得,式中，K是仪器常数，T可用扭丝偏转角度来

11、代替，若用与的关系来 表示，则,这里假设液体只对内筒的侧面施以力矩，事实上是不可能的，两筒都有底面积，所以内筒所受的力应包括底部面上所起的作用力。因此必须考虑末端效应。在用已知粘度的标准液体校正时，末端效应已被包括在仪器常数内，则,(7),13,以上只介绍了转筒式粘度计的基本原理，在实际应用时，仪器的样式是多种多样的。例如，可以使内筒转动，并测定它的力矩，也可以外加力矩使其转动，然后测定内筒的转速等。转筒式粘度计虽然构造复杂，但其优点是可以测定不同速率梯度下的粘度，故适用于非牛顿型的流体。 与转筒式粘度计相似的还有锥板型粘度计，仪器的构造示意图如下图,它是由一平板和一圆锥体组成，锥顶角接近于1

12、80。实验时平板固定，让圆锥体转动，其顶点刚好与平板表面接触。在间隙中装满待测液 体。由于角度极小，约为2 0.5 ，间隙的平均距离也极小，所以在 不同半径r处的切速率具有相同数值,而且末端效应也可以忽略不计，对非牛顿体系而言这种仪器十分理想。通过锥体的速率变化可以直接求得流变曲线。在半径r处的切线速率(r)=r。而这一点上的间隙宽度为r tan。故在r处的切速率为,锥板型粘度计结构示意图,14,这样实际上切速率与r无关，又因为很小，tan，则,切速率是切力的函数，D(r)=f(r)，所以在不同半径处的切力也相等，则转矩T为,或,以 对 3T(2R3) 作图就能直接画出流变曲线。,式中，R为旋

13、转锥的半径。在某切速率下的粘度应为,15,流 型,以上讨论的都是纯液体、低分子的稀溶液，或者分散体系的分散相含量很少的情况下的粘度。这些体系都属于牛顿型流体，牛顿体系的一个重要特点是体系的粘度与外加切力无关。但实际使用的大多数是浓的体系，比简单的牛顿体系复杂得多。 在流变学中常以切速率D为纵坐标，切力为横坐标作图，在图中得到的曲线称为流变曲线。不同体系有不同的流变曲线，从曲线形状又可分为若干流型。牛顿型流体的粘度不随外界切力而变，是个常数，切力与切速率成正比，流变曲线是直线，并且通过原点，即在任意小的外力作用下液体就能流动，用粘度这一数值就能表征牛顿体系的特性。,有些体系的粘度随切速率的增加而

14、减少，这种现象称之为切稀(shear thining)作用。还有些体系是粘度随外切力(或切速率)的增加而增加，这种现象称之为切稠(shear thickening)作用。流变曲线共有四种流型，如右图所示。,a-牛顿型 b-塑性型 C-假塑性型 d-胀性型,16,曲线上任何一点的粘度是这一点上切力与切速率之比，也就是曲线上任意点的余切。我们称这种粘度为视粘度。 塑性体系和假塑性体系具有切稀作用，其原因是这种体系中分散相粒子以聚集态存在，当切速率增加后，使聚集体破裂，其结果是自由移动的粒子增加，固定溶剂量减少，因此体系的视粘度降低。属于假塑性体系的有高分子溶液、淀粉溶液、乳状液等。塑性体系的切力必

15、须超过某一数值以后才会发生切稀作用，属于塑性体系的有油漆、牙膏、泥浆等。能使体系开始流动的那一点切力称为“屈服值”(yield value)。 胀性体系具有切稠作用，这种体系并不罕见，例如揉面就有这样的经验，刚揉时面团很软，但越揉越硬，若将已经揉硬了的面团静置一段时间，再揉就没有以前结实了，但是再揉几下又硬了。这个过程可以任意重复，许多色料在水中或有机溶剂中都有这种现象。,17,8.2 塑性体系、假塑性体系、胀性体系、触变性体系,8.2.1 塑性体系,若一个物体所受的切力超过某一个限度，其形状的改变是永久的，则该物体便是可塑的，像制陶粘土及金属等均有此种性质。通常认为分散体系的可塑性质，是由不

16、对称性粒子的网状形结构引起的，要使体系流动，必须破坏网状形结构。所以切力要超过屈服值以后，体系才开始流动，随着切力的增加，结构不断破坏，表现出来的视粘度也随着下降。所以通常认为只有悬浮体粒子浓度达到彼此可以相互接触时，才会有塑性现象。,18,屈服值有三个： f L静切力：体系开始流动的切力 f B动切力（Bingham值）：直线部分延长到轴上 f M体系开始层流时的切力,三个数值具有相应的物理意义，在实际生产实践中各起着一定指导作用。 fL不易测准，它和仪器的精密度及实验时间长短都有关系。 fB主要用于塑性流动公式 fM的物理意义比较明确，可以看作粒子间的结构完全拆散，完全以单个粒子(或结构单

17、元)出现在流动体系中。,19,塑性流动公式,由流动形态来讨论这三种切力比较容易理解。由流变曲线来看，切力超过fL时体系并非全部发生变形，而是在容器边缘地区发生变形，产生滑动。中间未发生变化的部分，仍按原来结构形式一起向前移动，这叫作塞流(plug f1ow)。随着切力的增加，塞流部分逐渐减少。到fM以后流动形式与牛顿型流体的流动一样，因此从牛顿公式可得塑性体的粘度公式：,塑塑性粘度，其值为图中直线部分斜率的倒数,fB、塑与粒子浓度、粒子大小、形状等因素有关。,事实上，塑性流动是与分散相中粒子的相互接触有关，在一定的切力作用下，粒子间的拆散与重新结合两者速率处于某种平衡状态，此时呈稳定的流动。当

18、切力增加以后，又达到另一平衡点。当切力超过某一数值以后，其拆散速率大于结合速率，D与即呈直线关系。当切力移去以后，粒子间又重新结合，又恢复到原来的状态。,20,固体粒子浓度很大的体系叫浆状体(paste)，如牙膏、制陶泥坯等，浆状体中固体粒子对流动性的影响十分复杂。 主要因素有： (1)固一液两相间的体积比； (2)固体粒子的大小； (3)粒子的形状； (4)固体粒子的聚结程度等。 所以用不同的测定方法能得到不同形状的流变曲线。因为影响因素太复杂，目前还很难从理论上来说明，但一般有如下经验规律：塑以指数规律随固体粒子浓度的增加而升高，浓度是以体积百分比计。固体的体积分数不变，粒子越小，则塑就愈

19、大。但是塑性粘度大的并非体系的粒子就很小。,21,8.2.2 假塑性体系,这类体系如羧甲基纤维素、淀粉、橡胶等高分子溶液。,这种流型的特点是：(1)体系没有屈服值，流变曲线从原点开始；(2)视粘度(切力与切速率之比)随切速率之增加而减少，所以粘度不是一个固定不变的常数。 若以粘度的对数值与切速率的对数值作图，可以得一直线，其斜率在01之间。对于假塑性体系，此关系还较普遍，因此可以用指数定律来描述假塑性体系的流变性能：,式中，指数n是常数，K和n数值视不同液体而异。,a-牛顿型 b-塑性型 C-假塑性型 d-胀性型,22,K是液体稠度的量度，K值愈大则液体愈粘，对假塑性体系n1。当n=1时为牛顿

20、体系。通常用n与1的偏离程度作为非牛顿的量度，与1相差愈大则非牛顿行为愈显著。其实n并不是个严格的常数，只有在很小切变速率范围内，n才接近于常数值。 视粘度用a来表示，在假塑性体系中,a与切速率的关系为,由上式可见，因为n1，所以视粘度随切力的增加而减少。这种现象可解释为：如甲基纤维素这一类的大分子都是不对称性的粒子，液体在静止时粒子可以有各种取向，当切速率增加时，粒子将其长轴转向流动方向。切速率越大则这种定向也越彻底，流动阻力也随之而降低，最终就完全定向排列，粘度就不会再变化了，D与之间又成直线关系。此外，粒子的溶剂化也有影响。在切速率作用下，粒子的溶剂化层会产生变形，起了减少阻力的效果。,

21、23,8.2.3 胀性体系,胀性体系与假塑性体系相反，视粘度随切力的增加而升高。,胀性体系(dilatancy system)一词最早由Reynold提出，他发现有些固体粉末的高浓度浆状体在搅动时，其体积和刚性都有增加，故称之为胀性体系。产生胀性的原因是体系中粒子间排列很紧密，静止时粒子间液体占有的空隙体积最小，搅动时粒子发生重排，使空隙的体积增加，所以体系的总体积有所膨胀。由于空隙增大，粒子接触处的液层量减少，液层间原有润滑作用相应减少，于是增加了流动阻力。,a-牛顿型 b-塑性型 C-假塑性型 d-胀性型,n1,24,广义的胀性体系是：凡是视粘度随切速率的增加而变大的体系，不论在切力作用下

22、其体积有无胀大均称之为胀性体系。 Freundlich等研究了淀粉、SiO2粉末的浆状体，认为要具有胀性特点的体系必须满足以下两个条件：(1)分散相的浓度必须相当大，并限于一个狭小范围内，约为4245。(2)粒子必须是分散的，不是聚结的。当切力不太大时，粒子是全散开的，当切力增大后，有许多粒子被搅在一起，虽然此种结合并不稳定，但是增加流动阻力是完全可能的，搅动愈烈，这种暂时结合自然也愈多，阻力也愈大。如果分散相浓度太小，这种暂时性结构当然不易形成，也就没有胀性体的性质。浓度太大，粒子本来已经接触，搅动时内部变化不多，所以胀性现象也不显著。,静止,搅动,静止,搅动,25,胀性体系要求分散的粒子有

23、很好的润湿性，不能形成絮凝物，所以要形成胀性体系可以在体系内加入一些分散剂、润湿剂或抗絮凝剂。在搅动时结构形式是很勉强存在的，所以停止搅动后粒子又呈分散状态了，粘度又降低了。 根据经验，影响体系胀性的因素有： (1)体系的老化程度； (2)分散剂的性质和用量； (3)粒子形状和大小。,26,新配制的淀粉悬浮体，时间放得愈久胀性愈显著，这是淀粉粒子逐渐膨胀，使分散相体积增大的缘故。一些无机固体粉末，如二氧化钛、硫酸钡、碳黑、氧化锌等的有机溶剂的悬浮体，它们的性质正好相反，胀性随时间老化而减少。这可能是有机液体与上述无机粒子相混时带入了一些表面上吸附的空气，聚集的粒子体积要比原有体积大，放置一段时

24、间后固体有效体积变小，因此胀性减弱。,粒子形状的影响可用淀粉和氧化铁为例，淀粉的粒子是圆形的，欲得胀性流型需要40以上的浓度，氧化铁粒子是长方形的，流动时粒子能转动，其有效体积大于实有体积，因此只要1112的浓度就有胀性流型出现。,27,8.2.4 触变性体系,以上所述的各种体系都有一个共同点，就是它们的各种流变性质与时间无关，均可用D=f()来描述，在此关系式内无时间因子。但是有些体系却不然，切力作用时间的长短对体系流变性质有影响，流变性质与时间有依赖关系的体系又可分为两大类。 (1)触变性(thixotropy)体系 在一定切速率下，切力随时间而减少。 (2)震凝性(Rheopexy)体系

25、 在一定切速率下，切力随时间而增大。 震凝性体系不多见，而触变性体系较常见，如粘土泥浆、油漆等。 震凝性体系当外切力去除后体系仍保持凝固状态，至少有一段时间是凝固状态，然后再稀化。从微观结构来看：胀性体系的悬浮体是高“浓度”的，固体含量常高达40以上，润湿性能良好。震凝性体系固体含量很低，仅12左右，而且粒子不是对称性的，因此形成凝胶完全是粒子定向排列的结果。,28,所谓触变性是指一些体系在搅动或其他机械作用下，能使凝胶状的体系变成流动性较大的溶胶，将体系静置一段时间后，又恢复原来的凝胶状态。 触变性的产生与体系内部结构有关 触变结构的主要特点是： (1)从有结构到无结构、或者从结构的拆散作用

26、到结构的恢复作用是一个等温可逆转换过程。 (2)体系结构的这种反复转换与时间有关，即结构的破坏和形成是时间的函数，同时结构的机械强度变化也与时间有关。 所以触变性可以看成体系在恒温下“凝胶一溶胶”之间相互转换过程的表现。更确切地说，物体在切力作用下产生形变，若比值rD会暂时性降低，则该物体即有触变性。,29,触变性流体测量的方法是在转筒式粘度计中从最低转速开始，在一定时间内，均衡地逐渐升高转速，直至预先选定的某一最高值，在升高过程中记录相应的切力数据，就得到如图中的曲线ABC。到达C点后，逐渐降低转速，再记录下降低切速率过程中切力的读数，得直线CA，上行线和下行线并不重合，成为一个月牙形的圈，

27、叫“滞后圈”，用此圈的面积可以衡量“触变拆散”(thixotropy breakdown)的程度，即触变性大小的度量。,30,滞后圈是由两种因素造成的：时间和切速率。具有触变性的体系。若在恒切速率作用下，体系的结构就开始拆散。在开始时拆散得快，以后不断减慢，最后拆散速率与结构恢复平衡。宏观的现象是恒切速率下，切力不断降低，最后达到切力不变。这就是时间变化的触变拆散因素。如果提高转速，即增大切速率，平衡又向拆散方向移动，这是随切速率的触变拆散。如果没有这两种因素，上行线与下行线是相互重叠的直线，不存在滞后圈现象。因此滞后圈的大小与人为因素及仪器构造有关。从A上升到C的时间愈快、切速率升得愈高，那

28、么环的面积也愈大。因此用滞后圈的面积来衡量触变性大小是有些任意性的。 为了定量地表示这两种因素，时间触变系数B和拆散触变系数M，这两个系数都可以从力学角度用数学方法推导得到。 (1)时间触变系数B的物理意义 在某切速率下，塑性粘度对时间变化率乘以所经历的时间，表示如下：,也可以写成：,31,体系内的结构将随时间延长而逐渐破坏，切力将沿CE线而逐渐减小，最终达到E，这点称为触变平衡点。在CE时间范围内，从C点经时间t1后，然后下降切速率。下行线是一条直线，因为已拆散的粒子还来不及重新结合，切力只用来推动流体，所以下行线上的D与成正比，从下行线的斜率能求得塑性粘度塑(1)。按相同步骤，切速率立即升到C后，经过时间t2，从下行线得塑性粘度塑(2) 。从两次所测得的数据，代入公式，即得触变