无机化学lect02酸碱反应.ppt

1、第2章 酸碱反应chapter 2 Acid-base reaction,教学内容和要求,2.1 酸碱理论概述 2.2 电解质溶液的离解平衡 2.3 酸碱平衡中有关浓度的计算 2.4 缓冲溶液 掌握：酸碱电离理论、酸碱质子理论；溶液pH值的定义，平衡浓度的计算，以及强酸、强碱溶液，弱酸、弱碱和两性物质溶液中pH值的计算；掌握缓冲溶液的种类、选择、配制和缓冲溶液pH值的计算； 熟悉：酸碱电子理论；熟悉酸度对一元、多元弱酸溶液中各组分浓度的影响，熟悉质子条件；缓冲溶液的概念。 了解：酸碱理论的发展和分类、酸碱溶剂理论；了解缓冲容量与缓冲范围；,1,2,3,2.1 酸碱理论概述,早期定义 酸：具有酸

2、味，能使蓝色石蕊试纸变红 碱：具有涩味，能使红色石蕊试纸变蓝 S. A. Arrhenius酸碱电离理论(1884) E. C. Franklin酸碱溶剂理论(1905) Brnsted-Lowry酸碱质子理论(1923) G. N. Lewis酸碱电子理论(1923) R. G. Pearson软硬酸碱理论(1963),发展历程：,Page 91,Arrhenius酸碱电离理论,酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子都是H+ 的物质。 碱：电离产生的阴离子都是OH-的物质。 酸碱中和反应就是H和OH结合生成中性水分子的过程。 主要适用于无机化学, 尤其是水溶液体系的酸碱问题。,Arrhenius

3、酸碱电离理论的优点,1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 2. 解释了“中和热”的值： H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l) H = -55.99 kJ.mol-1 （放热） 3. 找出了衡量酸、碱强度的标度（酸Ka、碱Kb、水溶液酸碱性pH）。 pH = - lga(H+) (pH = 0 14.0, a(H+) 100 10-14) a = c,Arrhenius酸碱电离理论的局限性,1.酸碱被限于水溶液，非水体系不适用，无法解释非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物

4、质也表现出酸碱的事实？ 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红 碱？ 液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2： 2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 酸？ 气态反应： NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s) 碱？ 酸？（该反应在苯溶液中也能进行）,Arrhenius酸碱电离理论的局限性,例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？ 2. 碱被限制为氢氧化物： 过去认为：NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。,E. C. Franklin酸碱溶剂理论,它是从各种不同溶剂（包括非质子溶剂）中也同样存在酸碱反应发展起来的。它在概

5、念上扩展了酸碱电离理论。 该理论认为：在一定溶剂中， 能离解出溶剂特征正离子的物质，称为酸； 能离解出溶剂特征负离子的物质，称为碱。 酸碱反应即溶剂特征正离子与负离子化合而生成溶剂分子的反应。,Page 92,溶剂示例,NH4Cl,NaNH2,光气,碳酰氯,氧氯化碳,四氧化二氮,水溶液中溶剂理论与电离理论一致,溶剂理论对于水溶液中的酸碱概念的解释与电离理论是一致的，按照酸碱溶剂理论，在水溶液中水为溶剂，水离解产生的正离子为H+，负离子为OH，因此在水溶液中，凡能离解出H+的物质是酸，能离解出OH的物质是碱，酸碱反应主要是H+和OH化合而生成溶剂水分子。,非水溶剂体系中的酸碱,以液氨为溶剂时，溶

6、剂的离解反应为 NH4Cl在液氨中表现为酸，其离解反应为 氨基化钠在液氨中表现为碱，其离解反应为 酸碱反应是NH4+与NH2结合为NH3的反应。,酸碱溶剂理论的优缺点,优点：将酸碱扩大到非水体系。 缺点：不能解释不电离的溶剂（如苯、氯仿等）中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系（如NH3与HCl的气相反应）。,Brnsted-Lowry酸碱质子理论,酸：凡是能给出质子的物质，即质子给予体，Proton donor 碱：凡是能接受质子的物质 ，即质子接受体，Proton acceptor 两性电解质：指既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，简称两性物 ，ampholyte。 适用于无机化学及分析化学中

7、的水溶液体系和非水溶液体系。,Page 93,酸碱举例,酸 分子 HAc, HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,碱 分子 H2O, NH3 离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42-,两性物 分子 H2O, NH3 离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l),共轭酸碱对,因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱,称共轭酸碱对。酸给出质子后变成它的共轭碱，碱接受质子后成为它的共轭酸，两者相互依存。,注意：质子理论中无盐的

8、概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的NH4 +是离子酸， Cl是离子碱.,酸碱反应的实质,共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应，而酸碱反应的实质就是质子的转移或得失。为了实现酸碱反应，作为酸给出的质子必须转移到另一种能接受质子的碱上才行。 共轭酸碱对的半反应不能单独存在，完整的反应应写成：,Page 94,用质子理论解释酸碱解离,碱,酸,Page 94,水的质子自递常数与离子积,作为溶剂的纯水，具有两性作用： 水分子之间存在的质子传递作用，叫质子的自递作用，反应的平衡常数称为水的质子自递常数 Kw=H3O+OH=H+OH 该常数为水的离子积，在25时等于

9、1.010 14 Kw= 1.010 14pKw=14.00,Page 104,用质子理论解释酸碱中和反应,Page 94,用质子理论解释盐的水解,Page 94,质子理论适用于气相及非水溶液中的酸碱反应,液态氨中的质子自递作用 冰乙酸中的质子自递作用 HCl和NH3在气相和苯溶液中的反应,Page 95,酸碱质子理论的特点及优缺点,(1) 质子论中不存在盐的概念。因为在质子论中，组成盐的离子已变成了离子酸和离子碱。 (2) 酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸。 (1) 把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应； (2) 在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论中的酸强

10、度标度是一致。 不能说明无质子型溶剂（如SO3、BF3）的酸碱反应，酸的定义范围并没有扩大。,特点：,优点：,缺点：,Page 95,G. N. Lewis酸碱电子理论,2020/8/28,23,美国化学家G. N. Lewis提出： 酸是任何可以接受外来电子对的分子或离子，是电子对的接受体。 碱是可以给出电子对的分子和离子，是电子对的给予体。 酸碱反应即通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱配合物。 适用于配位化学和有机化学。,Page 95,2020/8/28,24,凡“缺电子”的分子或离子都是酸，如阳离子 Mn2+ , Fe2+, Fe3+, Cu2+, H+, 分子BF3 凡可给出“电

11、子对”的分子或离子都是碱，如 Cl-, CN-, NH3, H2O 大多数无机和有机化合物可视为酸碱配合物，如乙醇C2H5OH可视为： C2H5+ OH-,2020/8/28,25,H+ + : OH- H : OH,A + : B A : B Lewis acid Lewis base acidbase adduct,按照酸碱电子论的观点，一种酸和一种碱反应可生成酸碱配合物，用公式表示就是：,2020/8/28,26,Lewis酸碱理论的优缺点,2020/8/28,27,优点：对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素的限制，也不受溶剂的限制，以电子的授受来说明酸碱反应，更体现物质的本质

12、属性。 缺点：对酸碱的认识过于笼统，无统一的酸碱强度的标度，不易掌握酸碱的本质，定量计算困难。,2.2 电解质溶液的离解平衡,强电解质的离解 弱电解质的离解平衡 同离子效应和盐效应 酸碱的相对强弱,强电解质的离解,根据电解质在水溶液中的离解情况，将其分为强电解质、弱电解质。,Page 96,离子氛,德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间的相互作用，同号电荷的离子相斥，异号电荷的离子相吸，每个离子都被异号电荷离子所包围。在阳离子附近阴离子要多一些，在阴离子附近阳离子要多一些。德拜和休克尔将中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛（ionicatmosphere）。 由于离子氛

13、存在，使离子之间互相牵制，不能完全自由运动。当电解质溶液通电时，阳离子向阴极移动，但它的离子氛却向阳极移动，使离子移动的速度显然比毫无牵挂的离子要慢些，因此，溶液的导电性就比理论值低一些，由导电测得的电解质在溶液中的离解度也相应降低。,活度与活度系数,活度：溶液中能有效自由运动的离子浓度即为活度，又有效浓度，以符号表示。 在热力学中，溶质的活度与量浓度c(mol/L)之间关系为 =ic i称为i种离子的活度系数，衡量实际溶液与理想溶液之间的偏差大小。该值越小，离子间的相互作用越强，离子活度越小。溶液浓度极稀时，该系数近似等于1，则=c 。,Page 97,离子强度I,离子的浓度越大，离子所带电

14、荷数越多，离子与它的离子氛之间的作用就越强。可以用离子强度（ionic strength）概念来衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱。离子强度公式为：,Page 97,Debye-Hckel公式,极限公式(3.3) 离子强度较小，且离子是点电荷而忽略其大小时使用该公式，另在近似计算时采用该公式。 校正公式 需要考虑离子的大小和水合离子的形成等因素时采用 平均活度系数的计算(3.4) 例3-1 例3-2,Page 98-99,弱电解质的离解平衡,化学平衡常数 可逆反应在定温下达到平衡时，包括中和反应、弱电解质的离解、沉淀反应、氧化还原反应等，都存在这样的关系。,2020/8/28,34,

15、aA + bB dD + eE,page 99,弱电解质的离解平衡,离解常数 离解常数只与弱电解质的本性和温度有关，与浓度无关。,2020/8/28,35,page 100,弱电解质的离解平衡,离解度 离解度：指弱电解质达到离解平衡时，已离解的分子数与原有分子总数之比，用百分数表示。 可以表示弱电解质的强弱。 不仅与电解质的本性和温度有关，还与电解质溶液的浓度有关。,2020/8/28,36,page 101,弱电解质的离解平衡,稀释定律 初始浓度 c 0 0 平衡时离解了x，则=x/c，故x=c 平衡浓度cc c c 近似条件：Ka很小， 也很小(5%)，1- 1,2020/8/28,37,

16、HA H+ + A-,page 102,离解度与离解常数的关系： Ka=c2,2020/8/28,38,稀释定律(3-10),运用稀释定律时，必须是单独的一元弱酸（碱）体系，或多元弱酸弱碱的第一步电离，因为只有此情况下正负离子的平衡浓度相等。 一元弱酸（碱）经稀释后，虽然解离度增大，但是溶液 中的H+或OH-不是升高了，而是降低了，这是因为稀 释时增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。,page 102,2020/8/28,39,同离子效应和盐效应,同离子效应：在弱电解质溶液中，由于加入与该弱电解质有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度减小的现象。,2020/8/28,40,HAc,2d甲基橙

17、,少许NaAc 固体,起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - H+ H+ H+ 红色 加入NaAc: Ac-增大 平衡左移：H+减小，减小，酸度减小橙色,page 102,2020/8/28,41,例3-3: (1) 0.100molL-1 HAc溶液的H+和离解度；(2) 在上述溶液中加入固体NaAc，使其浓度也为0.10 molL-1，则溶液的H+和离解度又为多少？已知Ka(HAc) = 1.7610-5。,(1) 未加入NaAc时，是单一的HAc体系,= 1.33%,H+ = 0.100molL-11.33% = 1.3310-3 molL-1,(2) 加入NaAc后： H+ A-。设：

18、此时H+为 x molL-1,page 103,2020/8/28,42,初始浓度： 0.100 0 0.10 平衡浓度： 0.100 - x x 0.10 + x,HAc = (0.100 x) molL-1 0.10 molL-1 Ac- = (0.10 + x) molL-1 0.10 molL-1,x = H+ = 1.7610-5 molL-1,= 1.7610-4=0.0176%,Ka= = x = 1.7610-5,x (0.10 + x),0.100 - x,盐效应/异离子效应,2020/8/28,43,在弱酸或弱碱溶液中加入含有不相同离子的电解质，使弱酸 或弱碱的离解度增大的

19、现象，称为异离子效应（盐效应）。,例：,1L 0.10 molL-1 HAc溶液：= 1.3 % 加入0.10 mol NaCl后：= 1.8 %,在发生同离子效应同时，总伴随着异离子效应 但同离子效应往往比异离子效应大得多 一般情况下主要考虑同离子效应,注意：,page 103,酸碱的相对强弱,判断依据：在水溶液中，酸的强度决定于它将质子给予水分子的能力，碱的强度决定于它从水分子中夺取质子的能力，具体表现为质子转移反应中平衡常数的大小。 1）容易给出质子的为强酸，反之则为弱酸。 2）平衡常数（又酸碱的离解常数，或酸度/碱度常数， Ka 和Kb ）越大，酸碱的强度越大。 如酸的强度HAcNH4

20、+HS-,Ka 108,Page 104,酸碱的相对强弱 续,3）一种酸的酸性越强， Ka越大，其共轭碱的碱性越弱， Kb越小；碱越强，其共轭酸越弱。如碱性： Ac- NH3 S2- 4) 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。例如： 5）同一种酸在不同的溶剂中由于溶剂接受质子能力不同而显示出不同的酸性。如： HAc在水中表现为弱酸，而在液氨中表现为强酸。 6）多元弱酸弱碱的水溶液的离解是分级进行的。如磷酸,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,Page 105106 共轭酸碱对HAc Ac 的Ka与Kb的关系推导 例3-4 例3-5 注意多元酸碱水解时共轭酸碱对的对应关系,拉平

21、效应与区分效应,能区分酸（或碱）的强弱作用，称为区分效应。 具有区分效应的溶剂，称为区分溶剂。 如冰醋酸可以把HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的酸性区分开来。由于 H2 + Ac的酸性强于H3O+，这四种酸就不能全部将其质子转移给HAc了。 HClO4 + HAc= H2 + Ac + ClO4 的程度最大， HNO3 + HAc= H2 + Ac + NO3的程度最小，所以冰醋酸称为HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的区分溶剂。 又如水作为溶剂可以区分HAc与HCN的酸性强弱，但不能区分上述4种强酸的酸性强弱。,Page 106107,拉平效应与区分效应,实验证明HClO4、H

22、2SO4、HCl和HNO3的酸强度是有区别的，其强度顺序为：HClO4H2SO4HClHNO3，但在水溶液中看不到它们的强度差别。 这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应。 具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂。 水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。在水中醋酸表现为弱酸，在液氨中醋酸也成为强酸，因为液氨接受质子的能力比水强。,Page 106107,2.3 酸碱平衡中有关浓度的计算,2020/8/28,49,2.3.1 溶液的pH值 2.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响 一元弱酸溶液中各组分的分布 多元弱酸溶液中各组分的分布 2.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条

23、件 2.3.4 酸碱溶液pH的计算,2.3.1 溶液的pH值,2020/8/28,50,定义：丹麦生物化学家Sren Peder Lauritz Srensen于1909年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸度，称为pH。表达式： pH = lgH pOH = lgOH,page 108,水的解离平衡,2020/8/28,51,Kw=H3O+OH=H+OH 该常数为水的离子积，25时等于1.010 14 Kw=H+OH= 1.010 14 pKw=pH+pOH=14.00,page 108,K w是温度的函数(1014),2020/8/28,52,page 108,pH适用的浓度范围,2020/

24、8/28,53,室温下水溶液的pH范围为014，相当于H+或OH最大为1mol/L，故pH一般只适用于H+或OH 小于1mol/L 的稀溶液。 对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则pH会成为负值。 如H+=1mol/L，pH=0 H+=2mol/L，pH= -0.3,page 108,2.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响,2020/8/28,54,分布分数(Distribution fraction),2020/8/28,55,定义：在弱酸平衡体系中，往往同时存在多种酸碱组分。这些组分的浓度在总浓度中所占的分数即为分布分数。 酸碱组分的分布分数，决定于该酸碱物质的性

25、质和溶液中质子的浓度。 分布曲线：不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布。 作用：1）深入了解酸碱滴定过程； 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定过程（特别是弱酸、弱碱、多元酸碱的滴定）是溶液中各物种的量不断变化的过程。,page 109,酸度对一元弱酸溶液中各组分分布的影响,2020/8/28,56,一元弱酸为HB，在溶液中以HB和B-形式存在，假设HB的总浓度为c，平衡时两者的浓度分别为HB和B-，在c中所占的分数分别为HB和B- 。 例3-6,Page 109,HA和A-的分布分数与溶液pH的关系,2020/8/28,57,HA,A-,1.0 + 1= 1 2.pH = pKa 时；0

26、= 1= 0.5 3.pH pKa 时；Ac- 为主 5. pH越大，(HA) 越小 pH越小， (A-) 越小,酸度对二元酸溶液中各组分分布的影响,2020/8/28,58,pH pKa1， H2A为主 pKa1 pHpKa2 HA-为主 pH pKa2， A2-为主,H2A,HA-,A2-,Page 110,例3-7,酸度对三元酸(以H3PO4为例)溶液中各组分分布的影响,pKa1=2.12； pKa2=7.20； pKa3=12.36 1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； 2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =

27、2 = 0.003,2020/8/28,59,H2A-,HA2-,A3-,H3A,酸度对弱酸溶液中各组分分布的影响,2020/8/28,60,2.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件,2020/8/28,61,水溶液中酸碱平衡计算的一般原则,2020/8/28,62,物料平衡式,电荷平衡式,基本关系式,物料平衡(Mass balance equation, MBE),定义：在某化学平衡体系中，某种组分的总浓度(称为该组分的分析浓度)等于它的各种存在形式的平衡浓度之和。 浓度为0.1molL-1的HAc溶液的物料平衡式为： 浓度为0.05 molL-1的H3PO4溶液的物料平衡式为： 浓度为c的

28、Na2CO3溶液中的物料平衡式为： Na+=c H2CO3+HCO3-+CO32-=c,2020/8/28,63,电荷平衡（Electrical charge balance equation, EBE),定义：溶液必须保持电中性，因而溶液中所有正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数，即单位体积内正电荷的物质的量与负电荷的物质的量相等。 Note：电荷平衡要包括水离解生成的H+和OH-。,2020/8/28,64,Exp. 浓度为c的KCN溶液,Exp. 0.2molL-1Mg(ClO4)2溶液,Exp. Na2CO3溶液,Exp. H3PO4溶液,电中性分子不包括在电荷平衡式中。,质子平衡(P

29、roton balance equation, PBE),定义：根据酸碱质子论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去质子的物质的量和碱得到质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式。用以表示酸碱平衡中质子转移的数量关系。 依据：溶液中得失质子的数目相等。 有两种求解方式： 从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡 从溶液中得失质子的关系求质子平衡,2020/8/28,65,从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡,例：KCN溶液的质子平衡 KCN K+ + CN CN + H2O HCN + OH H2O H+ + OH MBE：K+=c HCN + CN = c EBE：H+ + K

30、+ = OH + CN 经合并MBE和EBE得质子平衡式为 H+ + HCN = OH ,2020/8/28,66,例：NaHCO3溶液的质子平衡,2020/8/28,67,NaHCO3 Na+ + HCO3 HCO3 + H2O H2CO3 + OH HCO3 CO32 + H+ H2O H+ + OH MBE：Na+=c H2CO3 + HCO3 + CO32 = c EBE：H+ + Na + = OH + HCO3 +2 CO32 经合并MBE和EBE得质子平衡式为 H+ + H2CO3 = OH + CO32,例：Na2HPO4溶液的质子平衡,2020/8/28,68,Na2HPO4

31、 2Na+ + HPO42 HPO42 + H2O H2PO4 + OH H2PO4+ H2O H3PO4 + OH HPO42 PO43 + H+ H2O H+ + OH MBE：Na+=2c H3PO4 + H2PO4 + HPO42 + PO43 = c EBE： H+ + Na + = OH + H2PO4 +2 HPO42 + 3PO43 经合并MBE和EBE得质子平衡式为 H+ +2 H3PO4 + H2PO4 = OH + PO43,从溶液中得失质子的关系求质子平衡,先选零水准：选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物，通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质

32、的本身，这些物质称为参考水准或零水准。 书写质子条件式 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 有关浓度项前乘上得失质子数 根据质子得失相等原则列出质子条件式,2020/8/28,69,例：HAc水溶液的质子平衡,PBE：H+=OH-+Ac-,2020/8/28,70,零水准,HAc,Ac-,H2O,H3O+(H+),H+,H+,OH-,H+,例：H2C2O4水溶液的质子平衡,PBE：H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,2020/8/28,71,零水准,H2C2O4,H2O,H3O+(H+),H+,2H+,OH-,H+,HC2O4-,C2O42-,H+,例：(NH4)2

33、CO3溶液的质子平衡,参考水准物 得质子的产物 失质子的产物 NH4+NH3 CO32-HCO3- H2CO3 H2OH+OH- PBE： H+ HCO3- + 2H2CO3 = OH- + NH3,2020/8/28,72,例：Na2HPO4溶液的质子平衡,2020/8/28,73,参考水准物 得质子的产物 失质子的产物 HPO42-H2PO4 H3PO4 PO43 H2OH+OH- PBE： H+ +2 H3PO4 + H2PO4 = OH + PO43,2.3.4 酸碱溶液pH的计算,强酸强碱溶液的pH计算 一元弱酸弱碱溶液的pH计算 多元酸碱溶液的pH计算 两性物质溶液的pH计算 混合

34、酸溶液的pH计算,2020/8/28,74,Page 116,酸碱溶液pH值计算的一般处理方法,写出质子平衡式(质子条件式) 将酸碱平衡常数Ka、Kb及水的解离常数Kw代入质子条件式得到精确表达式 根据具体条件处理成近似式或最简式。 质子条件式中取其主而舍其次。 精确表达式中合理地用分析浓度代替平衡浓度。,2020/8/28,75,强酸（碱）溶液,一般将强酸定义为解离常数大于10的酸，将强碱定义为解离常数大于10的碱。,2020/8/28,76,Page 116,强酸溶液的pH值可从提供质子的两个来源考虑,酸的解离,水的解离,HB H+ + B- MBE：B-=c EBE：H+ = B- +

35、OH- 合并得质子平衡：,H2O H+ + OH-,2020/8/28,77,(精确式),条件： c 20OH- H+ c (最简式),Page 116,对强碱溶液如NaOH可按类似方法处理,其质子平衡为 OH- = c + H+ 精确式为 当c 20 H+时可得最简式为 OH- c,2020/8/28,78,Page 116,例3-9：,计算5.010-7 mol/L 的HCl溶液的pH值。 用精确式计算得pH=6.28 用最简式计算得pH=6.30，与精确值相差约0.3%，在误差许可范围。,2020/8/28,79,Page 116,什么情况下可以忽略OH-项而用最简式计算呢？,（1）若c

36、10-6mol L-1，可忽略水的解离。因水所提供的OH-必定小于10-8mol L-1 ，即H+ = c。如5.010-6 mol/L 的HCl溶液的pH值用两种方法计算均为5.30。 （2）若c10-8mol L-1，pH7，这时H+主要来自水的解离。如5.010-9 mol/L 的HCl溶液的精确pH值为6.99，近似计算结果为pH8.30，误差很大。 （3）若10-8mol L-1 c 10-6mol L-1时，两项不可忽略，需解一元二次方程。浓度越低，两种方法计算的pH值相差越大。,2020/8/28,80,补例：计算下列溶液的pH值,(1) 0.025 mol/L HCl(2) 7

37、.010-4 mol/L NaOH (3) 1.0 10-7 mol/L NaOH(4) 10-12 mol/L HNO3 解： (1)HCl 为强酸，且c10-6mol/l，所以 H+=0.025 mol/L pH=1.60 (2)NaOH 为强碱，且 c10-6mol/L ，所以 OH-=7.010-4mol/l pOH=3.15pH=10.85 (3)因10-8mol/lc10-6mol/l，需用精确式 OH-=1.6210-7 mol/lpOH=6.79 pH=7.21 (4) 由酸提供的H+ 可忽略不记，故pH=7。,2020/8/28,81,酸碱溶液pH的计算,强酸强碱溶液的pH计

38、算 一元弱酸弱碱溶液的pH计算 多元酸碱溶液的pH计算 两性物质溶液的pH计算 混合酸溶液的pH计算,2020/8/28,82,Page 117,一元弱酸HB溶液,其质子平衡为 H+ = B- + OH- 将HB解离平衡常数Ka和水的Kw代入质子平衡得 (1) H+2=KaHB+Kw (2),2020/8/28,83,(精确式),Page 117,精确式的演算1：得公式(3.15),转换成一元弱酸的分析浓度 由物料平衡 和质子平衡 HB=c-B- 得 将(1)式代入(3)得,2020/8/28,84,(3),Page 117,精确式的演算2：近似算法公式(3.16),近似处理1 当KaHBKa

39、 c20Kw时，Kw项即水的解离可忽略，则 因弱酸的解离度一般不大，故HB=c-B- c-H+ 所以,2020/8/28,85,(近似式3.16),Page 118,一元弱酸pH计算的最简式(3.17),近似处理2 弱酸的解离度0.05时，平衡时溶液中H+远小于分析浓度c，则c-H+ c。上式进一步简化为最简式(3.17) 由于一元弱酸的Ka和 离解度之间有,2020/8/28,86,一般来说，当Kac20Kw且c/Ka 500时，可采用最简式。,Page 118,例3-10,计算0.10 molL-1 HAc溶液的pH值。 解：已知c=0.10 molL-1 ，Ka=1.810-5 所以cK

40、a=1.810-5 20KW (水解离出来的H+可忽略) 但c/Ka=5.6103500 可用最简公式计算。,2020/8/28,87,Page 118,例3-11,计算0.10 molL-1 一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。 解：已知Ka=1.410-3 ，c=0.10 molL-1 所以Kac=1.410-4 20KW (水解离出来的H+可忽略) 但c/Ka=71500 表明一氯乙酸不是很弱且浓度又不太稀，由酸解离的H+不能忽略不计，因此必须采用近似式计算。 pH=1.96(精确计算为pH=1.93，误差在5.5%),2020/8/28,88,Page 118,例3-12,计算

41、0. 050 molL-1 NH4Cl 溶液的 pH值。 解：NH4+是NH3的共轭酸，可按一元弱酸离解平衡处理。 已知NH3的Kb值，得NH4+的Ka=5.610-10， 又c=0.050 molL-1。 因此Kac=2.810-1120Kw 且 c/Ka=8.9107500 故可按最简式计算。得pH=5.28。,2020/8/28,89,Page 119,精确式的演算3：最简公式的补充,近似处理3 对于很弱且很稀的一元酸溶液，由于溶液中H+浓度很小，不能忽略水的解离，它们很可能就是溶液中H+的主要来源。 1）当cKa20Kw，c/Ka500时，此时水解离出来的H+不能忽略。 2）由于酸的解

42、离度小，其平衡浓度近似等于分析浓度，即HB=c 。 可得：,2020/8/28,90,Page 119,例3-13,计算1.010-4mol L-1 HCN溶液的pH值。 解：已知c= 1.010-4mol L-1 Ka=6.210-10 。 可知cKa=6.210-14 500 故需用补充式计算。,2020/8/28,91,Page 119,一元弱酸pH计算小结,2020/8/28,92,精确式 近似式 最简式 补充式,Kac20Kw且c/Ka 500,Ka c20Kw且c/Ka 500,cKa20Kw，c/Ka500,一元弱碱溶液pH计算,精确式 近似式 最简式 补充式,2020/8/28

43、,93,Kbc20Kw且c/Kb 500,Kb c20Kw且c/Ka 500,cKb20Kw，c/Kb500,Page 119,例3-14,计算0.10mol/L氨水溶液的pH。 解：已知c= 0.10mol L-1 Kb=1.810-5 。 可知cKb=1.810-6 20KW 而且c/Kb=5.6103 500 故可用最简式计算。,2020/8/28,94,Page 120,例3-15,计算0.010mol L-1 乙胺（C2H5NH2)溶液的pH值。 解：乙胺在溶液中的酸碱平衡： C2H5NH2 +H2O C2H5NH3+OH- 已知c=0.010mol L-1，Kb=5.610-4 故

44、cKb=5.610-6 20KW， c/Kb =17.8500 需采用近似公式进行计算。,2020/8/28,95,Page 120,例3-16,计算0.1mol/L NaAc溶液的pH。 解： Ac-是HAc的共轭碱，可按一元弱碱离解平衡处理。 已知HAc的Ka值，得Ac-的Kb=5.610-10， 又c=0.1 molL-1。 因此Kbc=5.610-1120Kw 且 c/Kb500 故可按最简式计算。得pH=8.87。,2020/8/28,96,Page 120,多元酸碱溶液的pH计算,水的解离是否可以忽略？ 酸碱的第二级解离是否可以忽略？ 可否用分析浓度代替平衡浓度？,2020/8/2

45、8,97,Page 121,酸碱溶液pH的计算,强酸强碱溶液的pH计算 一元弱酸弱碱溶液的pH计算 多元酸碱溶液的pH计算 两性物质溶液的pH计算 混合酸溶液的pH计算,2020/8/28,98,两性物质溶液,根据酸碱质子理论，既能给出质子又能接受质子的物质为两性物质。 如多元酸的酸式盐(NaHCO3，Na2HPO4等)，弱酸碱盐(NH4Ac，NH4CN)，氨基酸等。 酸式盐 弱酸弱碱盐,2020/8/28,99,Page 122,酸式盐(以NaHA为例),写质子平衡式 NaHA Na+ + HA- HA- 得质子后产物H2A 失质子后产物 A2- H2O H+OH- 质子平衡式为：H+ +

46、H2A =OH- + A2- 利用二元酸的平衡关系式得到精确式,2020/8/28,100,Page 123,处理成近似式和最简式 1) 因NaHA的浓度c较大，得失质子对HA-浓度的影响较小， HA-c 2)Ka2c20Kw，则Kw可忽略。 则得近似公式 3)若c 20Ka1时，则Ka1 + c c 则得最简公式,2020/8/28,101,Page 123,NaH2PO4,Na2HPO4,用类似方法处理可得其他多元酸酸式盐溶液中H+浓度的最简计算公式如下：,2020/8/28,102,Page 123,例3-19,计算0.1molL-1NaHCO3溶液的pH值。 解：已知 c=0.1mol

47、 L-1 Ka1=4.410-7 Ka2=4.710-11 则Ka2c=4.710-1220KW, c20Ka1 故可用最简式计算。,2020/8/28,103,Page 123,例3-20,计算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH值。 解：已知c=1.010-2molL-1 Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 则Ka3c=4.4 10-131.010-2=4.410-1520Ka2，则Ka2+cc 故可用近似公式计算。,2020/8/28,104,Page 123,弱酸弱碱盐NH4Ac溶液,质子条件为：H+ + HAc = OH- + NH

48、3 代入离解平衡常数得精确式为,2020/8/28,105,Page 124,近似处理得近似式和最简式 因Ka 、Kb 都很小，近似认为NH4+=Ac-c 得近似式 若Ka c20Kw，则 又若c20Ka，则得最简公式：,2020/8/28,106,Page 124,例3-21,计算0.1mol/L氨基乙酸溶液的pH。,2020/8/28,107,Page 124,2.4 缓冲溶液,缓冲溶液的概念 缓冲溶液的组成及作用机理 缓冲溶液pH的计算 缓冲容量与范围 缓冲溶液的种类、选择和配制,2020/8/28,108,缓冲溶液的概念,2020/8/28,109,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量

49、强酸或强碱或将溶液适当稀释或浓缩，而溶液本身pH值能保持相对稳定。能够保持pH相对稳定的溶液即为缓冲溶液。,缓冲溶液的组成,由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成 例： HAc-Ac-，NH3-NH4+，H2CO3- HCO-3，H2PO-4 -HPO42- 两性物质水溶液 例： NaH2PO4，Na2HPO4 高浓度强酸或强碱溶液也有调节酸度的作用，pH2时，常用强酸作缓冲溶液，pH12时用强碱作缓冲溶液。但稀释对强酸或强碱的pH值影响较大，故强酸或强碱并非严格的缓冲溶液。,2020/8/28,110,缓冲溶液作用机理,2020/8/28,111,HAcNaAc溶液：, 加入少量强酸时，溶液中大量

50、的Ac与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，HAc略有增加，Ac略有减少，但其比值变化不大，因此溶液的H+或pH值基本不变。共轭碱Ac离子起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。 加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成Ac和H2O，当达到新平衡时， Ac略有增加， HAc略有减少，但其比值变化不大，因此溶液的H+或pH值基本不变。共轭酸HAc离子起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。 (3)稀释： 一方面降低了溶液的H+ 浓度，另一方面解离度增加，同离子效应减弱，使平衡向增大H+ 浓度的方向移动，溶液的pH值基本不变。,2020/8/28,112,

51、缓冲溶液pH的计算,弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液，浓度分别为c(HB), c(B-) HB H+ + B- NaBNa+ + B- 物料平衡：HB+B-=c(HB)+ c(B-)，Na+= c(B-) 电荷平衡：H+ + Na+ = OH- + B- 可得质子条件：HB = c(HB) - H+ + OH- B- = c(B-) + H + - OH- 代入HB离解平衡关系 ，得计算溶液中H+精确式,2020/8/28,113,酸性pH8可忽略H+ 若c(HB)和 c(B-)都比较大，且c(HB)20H+， c(B-) 20H+或c(HB)20OH-， c(B-) 20OH-，则得最

52、简式：,2020/8/28,114,同理，对弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其OH-和pOH的计算公式如下： 经转化后，若对这种缓冲体系直接计算其pH，则其计算公式同上页公式，即无论是酸/共轭碱缓冲体系还是碱/共轭酸缓冲体系，其计算公式是一样的。,2020/8/28,115,影响缓冲溶液pH的因素： 决定于弱酸的解离常数Ka的大小 与共轭酸碱对的比例有关，通过调节该比例，可在一定范围内配制不同pH的缓冲溶液。 计算方法: (1) 先按最简式计算H+。 (2) 再将OH-或H+与c(HB)和 c(B-)比较，看忽略是否合理。,2020/8/28,116,缓冲溶液pH的计算：例3-24,1）确定为缓

53、冲体系 2）计算共轭酸碱的浓度 3）按最简式计算pH 4）判断近似计算是否合理,2020/8/28,117,缓冲溶液pH的计算：例3-25,已知溶液中共轭酸碱组分的浓度，故可直接按最简式计算H+浓度 判断近似计算是否合理，若不合理则按近似式计算 计算相对误差，确定最简算法不合适。,2020/8/28,118,缓冲溶液pH的计算：例3-26,用1mol/L NaOH中和1mol/L丙酸(HPr，pKa=4.86)的方法，配制1L总浓度为0.1mol/LpH=5.00的缓冲液。 如何配制缓冲溶液？ 1）根据缓冲溶液体积和总浓度计算所需丙酸体积 2）根据总浓度等于各组分浓度之和及计算缓冲溶液pH的近

54、似式，得到缓冲体系中共轭碱的浓度及量。 3）根据中和反应方程计算需要碱的量。,2020/8/28,119,Page 134,缓冲溶液pH的计算：例3-27,关于标准缓冲溶液的pH 1)按最简式计算pH并与标准值比较。 2)考虑离子强度影响，用离子活度代入最简式计算。,2020/8/28,120,Page 134,缓冲容量 Buffer capacity, ,由来：1922年Van Slyke提出。 D. D. Van Slyke, J. Biol. Chem. 52, 525 (1922).- 含义：1L缓冲溶液pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱物质的量。是衡量缓冲溶液缓冲能力大

55、学的尺度。也称缓冲指数或缓冲值。单位：mol L-1 pH-1 公式：,2020/8/28,121,Page 134,-,影响缓冲容量的因素,总浓度c ： c(总) = c(弱酸) + c(共轭碱) 或 = c(弱碱)+ c(共轭酸) 缓冲比(共轭组分浓度比如HA/A-)一定时, c(总)， ，过度稀释使缓冲溶液的缓冲能力明显降低。,2020/8/28,122,Page 134,影响缓冲容量的因素,缓冲比： 总浓度一定时, 缓冲比越接近1 ， 当pH=pKa时， HA=A-=0.5c时，缓冲容量有最大值 max=2.303 (0.5)2c=0.576c,2020/8/28,123,123,缓冲容量与缓冲比的关系,Page 134,缓冲范围,缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的pH范围，大约在pKa值两侧各1个pH单位之内，该有效pH范围即为缓冲范围： pH= pKa 1 故1 : 10 HA : A- 10 : 1 此时缓冲溶液的值为0.19c，约为最大值的1/3。,2020/8/28,124,Page 134,缓冲溶液的种类,缓冲溶液主要应用于两方面： 控制溶液酸度，通常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成，此为一般缓冲溶液。 用作标准缓冲溶液，作测量溶液pH的参比，校正酸度计，主要由两性物质组成