2_烷烃和构象.ppt

1、链烷烃 环烷烃 构象,理学院 张强,提纲,1.1 链烷烃的结构与构象,都是sp3杂化轨道，轴向成键键，可自由旋转,甲烷，正四面结构特征；碳原子数大于3，锯齿状,链烷烃的异构现象,纽曼式,二面角为0 时的构象为重叠式构象。 二面角为60 时的构象为交叉式构象。 二面角在0-60 之间的构象称为扭曲式构象。,乙烷立体结构上的二面角,交叉式构象,重叠式构象,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,伞形式,纽曼式,锯架式,构象的表示方法,转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。,扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量,乙烷各种构象的势能能关系图,

2、练习1： 请用伞形式、锯架式和纽曼式画出丙烷的极限构型（只考虑1、2位之间碳碳单键的旋转）。,正丁烷的构象,正丁烷的构象,若只考虑围绕C2C3单键旋转，可得到四种具有代表性的构象。,对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式,正丁烷的构象势能关系图,交叉构象锯齿状,高级烷烃的构象,大多数有机分子以对位交叉为主要的存在构象 但存在分子内氢键时，主要以邻位交叉构象存在,分子内氢键对构象的影响,什么是氢键？,如何判断分子内是否存在氢键？,练习2,试用纽曼式画出2-氯乙醇优势构象,1.2 烷烃的物理性质,“结构决定了物质的一切性质”,（1）熔点、沸点,分子质量增大，分子运动所需能量增大，接触面也增大

3、，分子间的作用力增大，沸点增高,支链越多，分子间的接触面积小，分子键作用力弱，沸点降低,熔点、沸点,密度、极性、溶解性,1.4链烷烃的化学性质,（1） 总体特点,1. 稳定 对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,自由基：共价键均列产生的带有孤电子的原子或基团。,带孤单电子碳 sp杂化。 孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。 P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。,（2）烷烃的卤化 自由基反应,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ,-e-

4、,电解,自由基的产生,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,主要因素：p-共轭效应、超共轭效应,自由基的稳定性,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,自由基是亲电的,练习3,自由基反应,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 共性 （1）反应机理包括链引发、链传递、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新

5、键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,过渡态理论,反应势能图,烷烃的卤化,反应中的能量变化,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。,甲烷氯化反应的应用,练习4,写出新戊烷在光的作用下溴化产生一溴代新戊烷的反应机理（链引发、链传递、链终止三个阶段）。,X + CH3-H, CH3 + H-X,F Cl Br I,439.3,568.2 431.8 366.1 298.3,-128.9 +7.5 +73.2 +141,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),+4.2 +16.7 +75.

6、3 +141,1. 卤素的相对反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 2.氟化反应难以控制，碘不够活泼 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,甲烷卤化反应的比较,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯化： V1H : V2H : V3H = 1 : 4 : 5.3,烷烃氯化反应的选择性,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。,溴化： V1H : V2H : V3H = 1 :82: 1600 氯化： V1H : V2H : V3H = 1 :

7、 4 : 5.3,烷烃溴化反应的选择性,试验事实和现象,反应方程式,反应机理,反应势能图,试验数据,启发和讨论,The Experimental & The Logic,指导实验,练习5,（3）氧化反应,（4）热裂解反应,烷烃在隔绝空气下加热和加压，分子发生断键，生成较小分子量的分子。,提纲,2.1 环烃的分类,环烃,脂环烃,芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。,集合环烷烃,2.2 单环烷烃的分类和同分异构,单环烷烃的分类,n=3，4 小环

8、化合物 n=5，6，7 普通环化合物 n=8，9，10，11 中环化合物 n12 大环化合物,单环烷烃的通式：CnH2n,环烃的异构现象,2.6 环型化合物的构象,（1）环己烷的构象椅式构象,所有的C-H键都处于交叉式，最稳定的构象,6个直立键（a键），3个向上，3个向下 6个平伏键（e键），3个向上，3个向下,船式构象,1-2,4-5之间，处于全重叠式,3和6,上各有一个氢原子，存在范德华斥力,1,2,4,5处于同一平面上,船式构象的能量高于椅式构象,只能取船型的环己烷衍生物,（2）一取代环己烷的构象,结论： 取代基处于平伏键，构象能量低 越大基团越容易处于平伏键上,1,2-二取代环己烷,（3）二取代环己烷的构象,顺式和反式两种结构,结论：反式取代更稳定,结论：,（4）十氢合萘的构象,十氢合萘的平面表示方法,十氢合萘的构象,（5）三元环和四元环的构象,环烷烃的分子结构比同碳数链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比同碳数的链烷烃高。,2.3 环烷烃的物理性质,2.4 环烷烃的化学性质,小环和普通环化合物的性质不同：,大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。,（1）开环反应,氢解,卤解,酸解,酸解反应规律,环丙烷极其衍生物在室温下能与氢卤酸反应。该反应亦符合马氏规则。即： 开环位置：总是在