16.3+脂环烃+.ppt

1、16.3 脂环烃,一、脂环烃的分类和命名,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环,双环,多环 ,稠环 桥环 螺环 联环,(CnH2n) ,(CnH2n-2),单环烷烃的分类,n=3，4 小环化合物 n=5，6，7 普通环化合物 n=8，9，10，11 中环化合物 n12 大环化合物 , 环状母体的编号 环上有重键时，重键常为1，2位。 取代基位次尽可能小，优先基团后置；,5甲基1，3环戊二烯,1,2,1甲基3乙基环戊烷, 单环烃的命名, 相同碳数，环优于链； 不同碳数，多者为优.,1，2-二环丙基丁烷, 复杂环烃母体的选择,12环辛基1十二碳烯,1-甲基-2-环丁基环己烷, 单环脂环基,环基； 有支链时

2、，连接点碳原子编号为1,环己基,2甲基环丁基,2，4环戊二烯基,编号： 桥头 长中 短,二环 3.2.1辛烷,桥上碳原子数,成环总碳数,桥头碳, 桥环化合物的命名,若桥上有取代基，还要满足取代基位次最小原则,试命名：,二环 2.2.1 庚2-烯,6氯二环 3.2.1辛烷,1,5,二环 3.2.0庚烷, 螺环化合物的命名：,编号： 小 螺 大,螺 2.3 己烷,螺原子,1-甲基螺3.5壬5烯,螺2.4庚4，6二烯,1,4,2,3,5,6,7,8,9,二、脂环烃的重要化学性质chemical properties of alicyclic compounds,1、环烷烃、环烯烃、环炔烃的主要性质,

3、与相应开链烃相似,（1） 小环对氧化剂相当稳定, 区别烯烃与小环烷烃, 2、小环烷烃的特性,ACH2CH2CH2B,ACH2CH2CH2CH2B,a. 进攻试剂：H2 / Ni , X2 , HX,（2）开环加成,b. 开环加成活性,不同环烷烃的催化加氢条件：,环烷烃 反应温度/ 产物,环丙烷 80 丙烷 环丁烷 200 丁烷 环戊烷 300 戊烷,随着环的增大，开环反应越难。,环烷烃的开环活性：三元环四元环五元环,BrCH2CH2CH2Br,BrCH2CH2CH2CH2Br, 小环的烷基衍生物开环规律,CH3CHBrCH2CH3, 在含氢最多和最少的碳原子之间断键； 符合马氏规则：主要生成较

4、稳定的碳正离子。,环烷烃稳定性的定量测定： 燃烧热 ,三、影响环烷烃稳定性的因素,1、环烷烃的稳定性,张力能 ,开链烷烃平均燃烧热：658.6KJ/mol,张 力 能 越 大 的 环 越 不 稳 定,决定稳定性的关键,环的大小,环烷烃的稳定性顺序：,2、影响环烷烃稳定性的因素,（1）Baeyer 张力学说 （1885）,基础： 所有碳均为四面体结构 ，,所有环均为平面 。, 多边形环内角与正常键角相差越大张力越大，越不稳定,角张力,（2）环烷烃稳定性的现代解释,产生张力能的原因,非键作用,键长变化（排斥力）,键角变化（角张力）,扭转角变化,banana bond,环丙烷的形成,张力环,105o

5、,环越小，张力越大，则越不稳定。,除三元环外，所有环烷烃均不是平面环，均具有不同构象,分子总趋向于处于能量最低状态：,- CH2 -的平均燃烧值接近开链烃,环内角接近109.5o,四、环烷烃的立体异构 stereoisomerism of alicyclic hydrocarbon,顺（cis）1，2 二甲基环戊烷,反（trans）2甲基 环丙烷甲酸 ,1、环烷烃的顺反异构,注意：为简便起见，表示脂环烃的顺反异构 时，一般将其作为平面环处理。,顺1，2二甲基环己烷,反1，2二甲基环己烷,1，4二甲基环己烷的一对顺反异构体：,mp: -87.4oC -37.1oC bp: 124.3oC 119

6、.4oC,2、环己烷的构象, 环己烷的两种极限构象,椅式构象 (chair conformation) 船式构象 (boat conformation),能量最低， 最稳定 能量较高， 稳定性差,能量差： 29.7KJ/mol ,环上键：所有都处于 交叉式,部分处于 重叠式,椅式,船式, 椅式构象的讨论 a. 平伏键(e，equatorial)和直立键(a, axial) 环上每个碳各有一个e键,一个a键 ； 环的同一面e,a键交替存在。,表示法：, 环己烷及衍生物大多以椅式构象存在,a,e, c. 取代环己烷的构象 同一取代基在a键和e键时，构型不变， 转换体能量变化，稳定性不同, b. 椅

7、式构象的相互转换,无取代基时，转换体之间能量相同,a键 e键, 一取代环己烷：, 构象稳定性的定量描述 构象自由能（构象能）: 取代基在a-,e-位的能量差 Go 正值 取代基在e-位更稳定； 正值越大，e-位异构体的倾向越大。 例：环己烷环上取代基的构象能( KJ/mol) CH3 7.1 Cl,Br,I 1.7 CH3CH2 7.5 OH,OR 2.9 (CH3)2CH 8.8 COOH 5.0 (CH3)3C 18.4 CN 0.8, 二取代环己烷,顺式 反式,顺1，2二甲基环己烷：,反1，2二甲基环己烷：,Go -10.4KJ/mol,较稳定,顺反异构, 环己烷及其衍生物的构象稳定性规律： 椅式构象最稳定，大多数六元环以椅式 构象为主； 一取代环己烷： 取代基在e 键较稳定； 多取代环己烷： 大基团在e 键较稳