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1、Preparation, properties and applications of ionic liquids 离子液体的制备、性质及应用,博士生讲座,Chemical engineering department of DUT 化工学院化学工程系 2015.3,一、离子液体的制备、分离和纯化Preparation,separation and purification of ILs,1、离子液体的定义(Definition of Ils) 离子液体(Ionic Liquid)：-室温熔融盐(Room temperature molten salts)，是在室温或接近室温下呈液态的一类由阴

2、、阳离子所构成的盐。 NaCl 则为高温熔融盐（熔点在800以上） 高温熔盐与离子液体的差别： 前者阴、阳离子体积相差不大，都比较小。离子间静电势很高，使阴、阳离子牢固结合在一起，形成晶体结构，其熔点很高。,离子液体的阴、阳离子体积相差悬殊（阳离子通常是有机基团构成，体积较大。阴离子则为无机基团所构成，体积较小。 离子液体的阴、阳离子无法有序和有效相互吸引，使他们之间的静电势明显降低，阴阳离子在空间可以相对运动，导致熔点降低，室温下呈现液态。但离子间引力仍然较强，其蒸汽压较普通的分子溶剂的蒸汽压小的多，几乎无蒸汽压。 离子液体的阴阳离子不能有效吸引，不饱和的引力可吸引或影响周围其它分子或基团，

3、这就是为什么离子液体可作为溶剂和反应助剂（助催化剂）原因之一。,2、离子液体与离子溶液区别(Difference between ILs and ionic solution),离子液体与离子溶液不同，前者是纯物质，后则是溶液。例如，离子液体BMIm Cl是由 BMIm+和 Cl- 构成，是纯组分。而NaCl的水溶液则由Na+，Cl 和水分子H2O所构成，是混合物。,3、离子液体的分类 (category of Ils),离子液体种类繁多，改变阴、阳离子的组合，可以设计出多种离子液体。目前研究报道的离子液体有几百种以上。 依据阳离子的不同，离子液体可分为： 季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类、

4、噻唑类、三氮唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、胍盐类、苯并三氮唑类等。 依据阴离子的不同，离子液体可分为： (1) 组成可调变的氯铝酸阴离子(BMImCl -AlCl3 )；(2)组成固定并在水和空气中稳定的其它阴离子所组成。,根据离子液体在水中溶解性的不同，离子液体可分为：亲水性和憎水性离子液体。 亲水性离子液体：BMImBF4、 EMImBF4、 EMImCl 、 BPy BF4等。 憎水性离子液体：BMImPF6、 OMImPF6 、 BPy PF6等。 根据离子液体酸碱性的不同，离子液体可分为： Lewis 酸性、 Lewis 碱性、 Brnsted 酸性、 Brnsted 碱性和中性离子液体

5、。,Lewis 酸性或 碱性离子液体如氯铝酸类离子液体，当AlCl3的摩尔分数x0.5时为酸性，相反则为碱性。 Brnsted 酸性离子液体是含有活泼酸性质子的离子液体，如甲基咪唑和氟硼酸直接反应生成离子液体， Brnsted 碱性离子液体的阴离子为OH-，如BMImOH. 中性离子液体非常多，应用最广,如BMImBF4 ， BMImPF6。构成常见离子液体的阴、阳离子如表所示。,4、离子液体发展历史(History on Ils),第一代离子液体： 1948年美国专利报道以三氯化铝和卤化乙基吡啶为代表。以后相继开发的烷基咪唑和烷基吡啶为阳离子、其它金属氯化物盐（ZnCl2、 FeCl3等）为

6、阴离子的复合离子液体。这类离子液体的酸碱性随三氯化铝的加入量不同而不同。 例如： BMImCl -AlCl3 离子液体，当AlCl3的 摩尔分数x=0.5时为中性， x0.5时为酸性。这类离子液体具有可调控酸碱性。 缺点： 在空气和水中不稳定，容易分解变质。,第二代离子液体： 20世纪90年代，稳定性更好的二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸、六氟磷酸阴离子构成的离子液体为代表。相继出现了以双三氟甲烷磺酰亚胺（Nf2N-）、三氟甲烷磺酸（CF3SO3-）、二氰酰胺（CN）2N-）为阴离子的一系列二烷基咪唑离子液体。这些离子液体与四氟硼酸、六氟磷酸为阴离子构成的离子液体相比，具有黏度更小、电化学窗口更宽、

7、化学性能更稳定优点。,第三代离子液体： 2000年以后，二烷基咪唑类离子液体的种类和功能进一步丰富，将二烷基咪唑侧链引入官能团，制备功能化离子液体，使其具备某种特殊的性质、用途和功能（氨基酸离子液体、具有生物活性离子液体、选择溶解功能化离子液体，酸性和碱性离子液体等）。,5、离子液体制备( Preparation of ILs),1）两步法合成二烷基咪唑和烷基吡啶离子液体,第一步： 卤代烷RX与烷基咪唑或烷基吡啶通过季铵化（或烷基化）反应制备含目标阳离子的卤化物。卤代烷的反应活性顺序为：RIRBrRCl。例如：1-甲基咪唑与氯代烷的反应在80下需要2-3天才能进行完全，溴代烷在（50-60 ）

8、下反应24小时可完成。碘代烷则可在室温下进行。 第二步： 将目标阴离子Y-置换出X-阴离子,或加入Lewis酸MXy得到目标离子液体。,在第二步反应中，使用含目标阴离子的无机盐MY (AgY 或 NH4Y)，产生AgX沉淀 或 NH3、HX气体而容易除去。加入 强质子酸HY的反应要求在低温搅拌条件下进行，粗产品水洗至中性，用有机溶剂萃取离子液体，真空蒸发去除有机溶剂。 直接加入Lewis酸MXy与卤化物离子液体结合，可制备阳离子MXy+1型离子液体。氯铝酸类离子液体就是采用这种方法。,2）一步法合成二烷基咪唑或烷基吡啶离子液体,乙基咪唑和三氟甲烷磺酸酯一步反应生成亲水性的3-甲基-1-乙基咪唑

9、三氟甲烷磺酸酯。,甲基咪唑和三氟乙酸乙酯一步反应生成亲水性的3-甲基-1-乙基咪唑三氟乙酸盐。,3）有机磷盐离子液体的合成,烷基季磷盐卤化物 PR1R2R3R4+X-（R1,R2,R3,R4为不全相同的烷基)与下列阴离子的金属盐在有机溶剂或有机溶剂/水的混合物中进行阴离子交换，可得到四烷基季磷盐离子液体。,大多季磷盐离子液体在空气中稳定，不吸潮，但室温下粘度比咪唑类离子液体大，热稳定性也较差。目前，被研究的相对较少。,6、离子液体的纯化(Purification of Ils),离子液体的纯度取决于反应原料的纯度、反应条件控制和产物的纯化。 1）色泽(color and lustre) 纯净的

10、二烷基咪唑或吡啶类离子液体一般是无色透明。但实验室制备的此类离子液体大多呈亮黄色或橘黄色。这些深色杂质可能是原料中微量杂质的氧化物、热分解产物等。 改善方法：对原料进行蒸馏纯化、控制较低的反应温度、惰性气体保护等。对合成得到的离子液体进行活性炭吸附脱色等。,2）未反应完的原料以及挥发性有机杂质去除(removing the unreacted agents and impurities),离子液体中的挥发性有机杂质和反应中加入的过量有机溶剂，理论上都可以通过减压蒸馏方法去除。 通常先用一种沸点低与离子液体不溶的有机溶剂（萃取剂）洗涤多次（实际为萃取过程）分离出有机层，然后对剩余液（离子液体部分

11、）进行减压蒸馏（80-120）即可去除挥发性有机杂质或未反应完的原料。,二、离子液体的物理化学性质(chemical and physical properties of Ils),2.1 离子液体的熔点(melting point of ILs) 熔点是物质从晶相到液相的转变温度。是热分析的基础物性数据。离子液体就是熔点低于100的熔盐。 离子液体在加热时由各向异性的晶体变为各向同性的液体时的温度为其熔点Tm，表现为吸收大量的热（熔化热）。但在冷却过程中，却存在过冷现象，温度低于Tm时，也不凝固，直至达到凝固点温度Tfp时才凝固。 熔点测量的主要方法是DSC法,离子液体的阳离子主要有三类：咪

12、唑阳离子、吡啶阳离子和季铵盐阳离子。 1）咪唑离子液体熔点及其影响因素 咪唑为五元杂环化合物，其结构如图所示。,1-烷基咪唑是由烷基R1取代1号位N原子的H原子，其结构与咪唑相同。当另一个正离子取代基（烷基R3）去进攻3号位带有孤对电子的N原子时，形成了一个五元环的大键，构成一个稳定的有机阳离子。 咪唑环上的2、4、5号位也可以有不同的取代基，形成多种咪唑离子液体。 影响咪唑类离子液体熔点因素： 阴、阳离子组成，大小及对称性，取代基的种类和链长。,总结经验是： 1、阳离子体积越大熔点越低，而且咪唑类离子液体熔点较同碳数的铵盐要低。例如，文献报道熔点最低的离子液体为氯铝酸型 EMIm-AlCl3

13、 ,当x(AlCl3) =0.63 时其熔点为-90。 2、阳离子相同时，阴离子的体积越大，熔点越高。 如离子液体EMIm（CF3SO2)2的熔点为-21 ，而 EMImN（CF3CF2SO2)2的熔点为-1 . 3、阴离子相同时，阳离子对称性越好，熔点越高。 如：MMImCl 的熔点为124.5 ,而BMImCl 的熔点为65 。,4、阳离子取代基链越长，熔点越低。 5、取代基支链越多，熔点越高。例如1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，当3号位分别为n-Butyl（正丁基）, s-Butyl（仲丁基）和t-Butyl（叔丁基）时，相应离子液体熔点为6.4 ，83.3 和159.7 ,2）四烷基

14、季铵盐类离子液体： 季铵盐类离子液体是早期发现和研究的的第一类离子液体。1914年发现的硝酸乙基铵EtNH3NO3,，其熔点为12 。 季铵离子由铵离子NH+4中的一个或多个H被烃基取代而成。季铵离子与多种有机或无机阴离子结合和形成多种季铵盐离子液体。,季铵盐类离子液体熔点规律： 1、阳离子对称性越高，熔点越高。 N6662Br的熔点为46.5 ， N8444Br的熔点为67.3 ，N6644Br的熔点为83 ，而N5555Br的熔点为101.3 。 2、 阳离子体积越大，熔点越低。,吡咯烷是五元氮杂环化合物，当环上的N原子与两个烷基相连时形成吡咯烷阳离子。当R为甲基时记为P+11,当R为乙基

15、时记为P+12。吡咯烷基离子液体的熔点见下表。,吡啶为六元含氮杂环化合物，结构类似于苯，具有芳香性，1号位的氮原子有一对孤电子，易与H+,R+结合形成吡啶阳离子。吡啶基离子液体熔点如下表所示。,2.2 离子液体的热稳定性(Thermal stability of Ils),极低的蒸汽压和良好的热稳定性是离子液体优于传统有机溶剂的两个主要特性。 离子液体具有较宽的液程，从常温到300-400 处于液态。与传统溶剂不同，离子液体温度升高到某一特定温度时，不发生汽化，而是热分解。 此时的热分解温度即离子液体的上限温度。而熔点则为下限温度。离子液体的热稳定性可通过热重分析方法测定。,从表中可以看出，卤

16、素阴离子组成的离子液体的热稳定性要比非卤素离子液体热稳定性低。阴离子的热稳定性顺序是：NTf2BF-4PF6卤素离子。 随着阴离子亲水性的增加，所对应的离子液体的热稳定性降低。 咪唑类离子液体热稳定比四烷基铵类离子液体高得多。大多数季铵盐类离子液体的最高工作温度在150 左右，而离子液体EMImBF4在400 仍然稳定。,2.3 离子液体的黏度(Viscosity of Ils),离子液体的黏度比普通溶剂的黏度高很多，通常相差两个数量级。但离子液体的黏度随温度的升高而迅速降低。,离子液体的阴、阳离子结构对其黏度产生重要影响。阳离子的烷基链越长，支化程度越高，结构对称越强，黏度越高，这是由于范德

17、华作用力和氢键作用越强所致。,同理，阴离子的对称性越高，黏度越高。,Figure. The viscosity of the binary solution methanol (1) + MMIMDMP (2) at different molar fraction of the IL:(), 0.203; (), 0.399; (), 0.603; (), 0.805; (), 1.(-)calculated.,2.4 离子液体的溶解性(Solubility of Ils),离子液体与气体、有机和无机液体、固体之间的溶解性，对其在有机合成、催化反应和萃取分离纯化等方面具有重要意义。 一般讲，

18、增加阳离子的烷基链长，可以降低离子液体在水中的溶解度。将阴离子PF6用BF4取代，可增加离子液体在水中溶解度。 有机化合物在离子液体中溶解度取决于溶剂化作用的大小。离子液体倾向于和长链烷烃以及非极性有机溶剂不互溶（相似相溶原则）。,1）气体在离子液体中的溶解性 离子液体作为溶剂成功应用于加氢、氧化、氢甲酰化反应中。同时离子液体在气体分离方面也有一定作用。 CO2是迄今为止发现的在离子液体中溶解度最高的气体（水蒸汽除外） 气体在离子液体中的溶解度通常用亨利系数大小来衡量。下表是各种气体在离子液体BMImPF6中的亨利系数。,2）液体在离子液体中的溶解性 离子液体与水的溶解性随阳离子取代基和阴离子

19、的不同而不同。阳离子烷基链越长，与水的混溶性越低。 亲水性离子液体：BMImBF4、 EMImBF4、 EMImCl 、 BPy BF4等。 憎水性离子液体：BMImPF6、 OMImPF6 (辛基甲基咪唑六氟磷酸盐）、 BPy PF6等。,离子液体与乙醇的溶解性随阳离子取代基链长增长而增加。例如，BMImPF6与乙醇部分互溶，而形成部分互溶体系。HMImPF6(己基甲基咪唑六氟磷酸盐）和OMImPF6 (辛基甲基咪唑六氟磷酸盐）在室温下能以任意比例与乙醇互溶。当用乙醇作为共溶剂时，水在BMImPF6中的溶解度明显增加，甚至可形成单相体系。,2.5 离子液体溶液的热力学相平衡(thermody

20、namic phase equilibrium of ILs solution),离子液体及其溶液热力学性质的研究对于其工业化应用具有重要作用。目前这方面的研究工作主要涉及汽液平衡（VLE)和液液平衡(LLE) 汽液平衡（VLE)： 对于能够与离子液体互溶或部分互溶的溶质所构成的溶液体系，研究溶液中溶质在气相中的蒸汽分压对于反应器的设计具有实际意义。通常离子液体溶液表现出非理想溶液的特性，具有对拉乌尔定律负偏差或正偏差特性。,蒸汽压的测量是研究汽液平衡的基本方法之一。下面给出静态法测量蒸汽压的实验装置。,蒸汽压测量装置,下面给出离子液体BMIMDBP(1)+H2O(2) /CH3OH(2)/C

21、2H5OH(2)三个二元体系蒸汽压的实验值和模型拟合值。,离子液体溶液中溶剂的蒸汽压由下式计算,（1）,式中： P 气相总压KPa，,溶质的饱和蒸汽压KPa，可由安托因方程计算,i,分别是溶质 i 在气相和液相中的逸度和活度系数,当气相压力不高时，气相视为理想气体，同时离子液体蒸汽压可忽略，压力可表示为,（2）,溶液活度系数可由热力学中NRTL（Non-Random Two Liquid）模型计算。,利用实验数据对模型方程中的参数进行关联，关联参数如表所示。利用这些参数所得计算值如图中实线所示。,液液平衡（LLE) 研究与离子液体部分互溶溶质的溶解度对于液液平衡在萃取分离中具有重要的意义。下面

22、是正丁醇与离子液体BMIMPF6中的溶解度曲线。,由图可见，正丁醇在离子液体BMIMPF6中的溶解度随温度升高而增加，而离子液体在正丁醇中的溶解度也增加。这个体系具有上临界会溶温度（UCST)。,类似可以得到水在离子液体BMIMPF6中的溶解度曲线。,离子液体溶液热力学性质的分子模拟(Simulation on thermodynamic property of Ils solutions),离子液体溶液热力学性质的研究，除了实验研究和经典的热力学模型方法外，分子模拟方法也逐渐成为一种新的方法，并发挥其重要的作用。分子模拟主要包括蒙特卡洛法（Monte Carlo Simulation，简称M

23、C）和分子动力学方法（Molecular Dynamics Simulation，简称MD） 。,蒙特卡洛模拟（MC） 蒙特卡罗模拟（又称为统计试验法（Statistical Test Method），或随机抽样技术（Random Sampling Technique）。其模拟的基本过程是在一定的系综下，将系统内的粒子随机平动，转动，在两相之间进行粒子的迁移和模型系统的体积变化。通过分子势能函数计算所有粒子之间的内能。使用一定的规则进行取样，产生一系列的微观状态。当体系逐渐接近平衡时的Boltzmann分布时，对体系的各种物理量取系综平均，得到宏观热力学量。,蒙特卡洛方法经历了几十年的发展，基

24、本算法有很多，其中最为著名的算法是Metropolis等人提出的通过马尔科夫链（Markov Chain）的算法进行系统抽样。使用MC方法进行分子模拟计算时，马尔科夫链从某一初始状态出发，使用随机数发生器产生一系列的随机的分子构型，以粒子移动的计算过程为例：,式中max为给定的最大位移，ranf()为0,1上符合均匀分布 的一个随机数。如果采用构型偏倚MC方法进行模拟，则生成的随机数不是在0,1区间均匀产生的。,但是这样产生的初始构型并不一定满足Boltzman分布，所以为了保证该初始构型能被接受，必须要满足细致平衡：在某确定体系中，从空间某一点o向另一点n移动的平均可接受数目K(on)，应等

25、于空间中点n向点o移动的平均可接受数目K(no)。,（1.15）,上三式中，N(o)和N(n)分别表示体系中点o和点n存在粒子的概率；(on)和(no)分别表示在体系中，粒子从点o向点n移动以及粒子从点n向点o移动的概率；和分别表示从粒子点o移动到点n以及粒子从点n移动到点o的接受概率。在Metropolis抽样方法中，(on)=(no)，而在构型偏倚抽样方法中，(on)(no)。当新的构型r在体系中平衡时，体系中的配分函数表示为Z，表达式如下：,其中U(rN)为新构型下体系的能量，构型r存在的概率密度为：,为满足能量最低原理，必须满足下面的条件：如果U(n)U(o)，则需要将exp-(U(n

26、)-U(o)与一个0, 1区间的随机数进行比较，如果exp-(U(n)-U(o)小于该随机数，就不接受本次移动，仍将原构型作为马尔科夫链的初始状态，进行新的MC模拟；如果exp-(U(n)-U(o)大于该随机数，则接受本次移动。当U(n)U(o)时，则本次移动被接受，新的构型作为马尔科夫链的一个新的初始状态进行下一步的迭代。,分子动力学模拟（MD) 分子动力学模拟是基于牛顿力学基础上一种分子模拟方法，通过求解体系所有粒子的运动方程，得到各个时刻每个粒子的坐标与速度，不同时刻的坐标与动量数据描述了体系在不同时刻的微观状态。体系的宏观性质通过对微观状态的时间平均获得。 最早的MD模拟是在1957年

27、，由Alder和Wainwright 实现的硬球势模型，早期分子动力学模拟在时间尺度和空间尺度都非常小。上个世纪80年代以来，计算机技术的发展和统计系综技术的完善，分子动力学模拟逐渐走向了实用阶段。,为讨论简单，考虑体系由N个全同粒子组成，粒子放置在体积为V、空间维数为d 的容器内，体系的温度为T。i粒子的坐标 和动量 满足经典力学的Hamilton（哈密顿）正则运动方程,（7）,式中，H为体系的Hamilton函数，即粒子体系的动能和势能之和。,如若考虑粒子间的相互作用为两体势u(rij),Hamilton函数H则为,其中m为粒子的质量，u(rij)是分别处于ri和rj的两粒子间的相互作用能

28、，rij=|ri-rj|，正则方程具体化为,（8）,（9）,上式中的 为梯度算符，合并上两式，得,式（10）左边是第i个粒子的加速度，方程的右边是第i个粒子受到其他粒子的作用力之和除以粒子的质量，表示该方程就是第i个粒子所满足的Newton运动方程。,（10）,在势函数、初始条件和边界条件给定后，原则上就可以利用计算机求解粒子运动方程组了。 MD模拟中的关键步骤就是解粒子运动方程，获取体系在不同时刻的微观状态。计算机解微分方程的基本方法是将时间和空间离散化，用差商代替微商，将微分方程简化为差分方程。MD模拟中的力的计算是最耗时的步骤。已发展了多种有限差分方法。Verlet算法，Leap-fro

29、g算法和Velocity-Verlet算法,分子模拟法的计算量要比量化计算小得多，而且能应用于几百乃至上万个原子的系统。而且在适当的范围内，分子模拟方法的计算精度与量子化学计算相差无几。对大分子复杂体系而言，分子力学方法是一套行之有效的方法。 分子模拟需要知道粒子之间的相互作用力或势能函数。,一般而言，粒子势能函数或力场函数包括两类相互作用：化学键相互作用和非键相互作用。 化学键能：键伸缩能（bond stretching）、键角弯曲能（angle bending）、二面角扭曲能（torsion rotation）； 非键能：范德华作用能（van der Waals, VDW）、静电（库伦）作

30、用能（Electrostatic interaction）。,键伸缩能（Ubond） 键伸缩能是构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化。根据简谐力场的模型，作为一种粗糙的处理, 可以把成键的两原子看成为由一根弹簧连接的两个小球。表达式如下： （11） 式中：rij表示i原子与j原子的键长，r0表示平衡位置，kr为键长力常数。,键角弯曲能（Uangle） 如图所示，分子中连续连接的三个原子构成一个键角，键角弯曲能是键角在其平衡位置小幅度震荡引起的分子能量变化，表达式为： （12） 式中：为键角，0为键角平衡值，k为键角力常数。,二面角扭曲能（Utorsion） 如图所示，分子

31、中连续连接的四个原子构成一个二面角，二面角扭转能是由于单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化。表达式为： （13） 式中：为二面角，为二面角平衡位置，k为二面角力常数。,Torsion rotation,键长伸缩、键角弯曲和二面角扭转示意图,范德华相互作用（Uij(rij)） 范德华力是一种很常见的非键相互作用，典型的范德华作用Lennard-Jones势能函数形式为例： （14） 式中：r0ij为两原子间相互作用势能最小的位置，ij为两原子间相互作用势能面的势阱深度。,Lennard-Jones势能函数普遍采用的是m，n值分别为12和6，该Lennard-Jones势能函数也叫12-6势，

32、表达式为： （15） 式中：ij为两原子间的相互作用为零时的距离。12-6势是目前应用最为广泛的范德华相互作用函数。,Lennard-Jones势能函数曲线,静电相互作用（E(rij)） 原子上一般都有电荷分布，所以原子间存在静电吸引或排斥作用。目前最常用的描述静电作用的力场为点电荷库伦作用势： （16）,在分子模拟中，最常用的经验势函数力场可以分为以下几类： （1） 简单的分子内作用函数力场，比如：OPLS力场、CHARMM力场、GROMOS力场、AMBER力场等； （2） 添加了一些交叉项的复杂力场，这些交叉项有键伸缩/键伸缩，键伸缩/键角弯曲，键伸缩/扭转，键角弯曲/扭转，键角弯曲/键角弯曲等能量项；如CFF力场， COMPASS力场等。 （3） 覆盖周期表元素的通用力场：比如UFF力场、Dreiding力场； （4） 联合原子力场，比如TraPPE、NERD等。,力场模型 阳离子BMIM+力场参数取自Morrow等开发的Morrow2002力场，该力场属于全原子力场（AA），该力场表达式如下： （17） 式中，kb，k和k为力常数，r为原子矢径，为键角，r0和0为初始值，为二面角