第六章原子吸收与原子荧光光谱.ppt

1、第六章 原子吸收光谱法,6.1 概述 6.2 原子吸收光谱法的原理 6.3 原子吸收光谱仪的基本结构及功能 6.4 原子吸收光谱法的干扰及其抑制 6.5 原子吸收光谱定量分析,6.1 概述,、引言 1.2007年8月初，深圳市疾控中心对全市餐厅酒 楼生产加工油炸类食品进行抽检。结果显示在所检 样品中，油条中铝超标严重，33份油条样品中铝含 量超过国家卫生标准的有28份，平均超标4.43倍,其 中铝的最高检测值为1913mg/Kg，每根油条约含铝 190mg，高于国家卫生标准19倍。国家食品卫生标 准规定，面制品中铝含量不能超过100mg/Kg。,2. 2006年9月国家质检总局通报称“日本进口

2、的著名品牌SK系列化妆品在广东检出禁用物质铬，铬 含量0.77mg/kg至2.0mg/kg。按照我国化妆品卫生标准（GB7916）的有关规定，化妆品中不能含有铬、钕等禁用物质。,从以上实例可以看出，相对于常量检测来说，上面提到的几种物质的金属含量均为微量，大部分在mg/Kg的量级，那么这些微量的元素又是如何检测的呢？接下来就向大家介绍一种检测痕量金属元素的方法原子吸收光谱分析法。,二、原子吸收光谱分析简介,原子吸收光谱法是20世纪50年代中期问世的一种新型的仪器分析方法，简写AAS；又称原子吸收分光光度法。是基于待测物质基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法，是定性或定量测定样品中痕量和

3、超痕量金属元素的有效方法。,原子吸收光谱分析方法具有灵敏度高，检出限低， 选择性好，准确度高，操作简便的优点；AAS可以进 行元素的定性和定量分析。,6.2 原子吸收光谱法原理,一、 原子吸收线 （一）原子吸收线的产生,原子在两个能级之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。原 子可能有多种能级状态，当原子受到外界能量激发时，其最外 层电子可能跃迁到不同能级，因此可能有不同的激发态。当原 子获得一定的能量以后，原子中的价电子就会跃迁到较高的能 级状态即激发态上，甚至获得更大的能量会使价电子脱离原子 核而电离成离子。,1.原子共振线的产生,电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（吸收光

4、谱）,电子从第一激发态跃迁回基态所产生的发射谱线称为 共振发射线（发射光谱）,如图所示：,由此可知，原子吸收光谱是电子在原子基态和第一激发态 之间跃迁的结果，也就是说，当有辐射通过自由原子蒸气，且 入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所 需能量的频率时，原子就产生共振吸收。,原子吸收光谱分析法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的基态原子浓度成正比。,（二）吸收线的轮廓与变宽,1.吸收定律定量分析的依据,其中：I0

5、为入射光强，I为透射光强，K为基态原子对频率为单色光的吸收系数。 l为原子吸收层厚度。,并且：A = k N l， NC,所以：A=KC,其中N为原子气化器中原子总数，C为被测元素含量（浓度）,定量分析依据,2.吸收线的轮廓和变宽,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。也就是说原子吸收线具有一定的宽度。原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对的单色的几何线，而是具有一定的宽度，谱线具有一定的轮廓。形状如图所示：,从该图可以看出，透过光的强度随 着光的频率改变而变化；在频率v0处透过光强度最小，即吸收最大。,吸

6、收线的轮廓：指谱线强度I或 吸收系数K与频率的吸收曲线。,吸收线轮廓也可以用吸收系数KV随频率v变化作图，则：,吸收线的轮廓可用中心频率和半 宽度来表征。 中心频率由原子能 级决定。吸收线宽度（半宽度） 是中心频率位置，吸收系数极大 值一半处，谱线轮廓上两点之间 频率的距离。,谱线的中心频率,最大吸收系数,吸收线宽度,（1）原子吸收线变宽的原因,不产生能级变宽,产生能级变宽,（2）吸收线变宽种类,自然宽度 N ：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度 称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越 长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下 约为10-5nm数量级。,多普勒变宽

7、D ：是由于原子在空间相对热运动而产生 的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要 因素。,多普勒效应：从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者，在观察者看来其频率较静止原子发出的光的频率低；反之，如果原子向着观察者运动，其频率较静止原子发出的光的频率高。 多普勒变宽与元素的原子量Ar、温度（T）和谱线的频率 有关：,压力变宽：由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离 子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变 宽。压力变宽通常随压力增大而增大。分为劳伦兹变宽和赫鲁 兹马克变宽。 a、劳伦兹（Lorentz）变宽：由异种粒子引起的变宽 b、赫鲁兹马克（Ho

8、ltsmark）变宽：同种粒子碰撞引起的变 宽，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。,自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态 原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。如 下图所示：,场致变宽：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场 的作用使谱线变宽的现象；影响较小。,综上所述，在一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要由 多普勒和压力变宽两个因素引起的。在通常的原子吸收分析的 试验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响。 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级,二、基态原子数与原子化温度之间的关系,在试样原子化过程中，试样原子不可能全部处

9、于基态，总有部分原子成为激发态。而原子吸收光谱法是以基态原子蒸气对同种原子的特征辐射的吸收为基础，因此，基态原子化程度越高，其灵敏度也就越高。 在处于一定条件下的热平衡状态下，激发态原子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用玻耳兹曼方程来表示：,其中：k为玻耳兹曼常数 T为绝对温度 Ei为激发态与基态能量差 gi和g0分别表示激发态与基态的统计权重,由上式可以看出：T越高，其比值越大；在相同的T下，激发能 Ei越大的元素，其比值越小。,eg：计算2000K、3000K、5000K时Na589nm的激发态与基态 原子数之比各为多少？已知gi/g0=2。,解：,当T=2000K时：,当T=3000K

10、时：,从上面的计算可以看出：在原子吸收光谱中，原子化温度一般达到20003000K时，Ni/N0值小于1，即激发态原子可以略不计，可以将N0看成原子化器中原子总数N。基态原子数基本上保持不变，且受温度影响较小。,当T=5000K时：,三、原子吸收法的测量,（一）积分吸收测量法,f-振子强度 e-为电子电荷 N0-基态原子密度 m-电子的质量,由于基态原子数近似等于原子总数，那么上式可以等于：,由上式可以看出，积分吸收与原子密度成正比，如果能求出积分吸收，那么就能求出测定元素的浓度,6.3 原子吸收光谱仪器,原子吸收光谱仪器又称为原子吸收分光光度计，其组成框图与下图所示：,原子化器,锐线光谱,仪

11、器的主要组成：,产生锐线光谱,检测待测元素共振线,获得基态原子数,一、光源（空心阴极灯）,（一）构造,空心阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入 被测元素 阳 极: 钨棒装有钛、锆等金属作成的阳极 管内充气：氩或氖 133.3266.6Pa 工作电压：150300伏 启动电压：300500伏 要求稳流电源供电。,（二） 锐线光产生原理,在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而

12、被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,（三）对光源的要求,辐射强度大，稳定性高，锐线性强等。要用被测元素做阴极材料，所以有些物质无法实现。,二、原子化器,（一）原子化器作用,气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。,可能发生的副反应：,第一种：,第二种：,副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。,（二）原子化器,原子化器主要类型主要有火焰原子化器与非火焰原子化器,1.火焰原子化器,（1） 构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。其结构图如下图所示：,雾化器,预混合室,燃烧器,火焰,雾化器： 由不锈钢或聚四氟乙烯做成；作用是将试样雾化 成直径为微米级的气溶胶。雾粒越细

13、、越多，在 火焰中生成的基态自由原子就越多。 预混室： 由不锈钢或聚四氟乙烯等材料做成；作用是使粒度大了气溶胶凝聚为更大的液珠沿室壁流入泄液管排走，使进入火焰的气溶胶粒径更均匀，同时使燃气、助燃气和气溶胶在室内充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。,火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。 常用乙炔空气最高温度，2600K能测35种元素。,燃烧器： 由不锈钢做成；作用是产生层型火焰，使进入火 焰的气溶胶溶、蒸发和原子化。缝型燃烧器分为 单缝和三缝燃烧器，常用的是单缝

14、燃烧器。 火焰： 作用是试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解 （还原）等过程产生大量基态原子。,三、分光系统,分光系统主要由色散元件(常用的是光栅)、入射和出射狭缝、反射镜等组成，它的作用是把待测元素的共振线(实际上是分析线)与其它谱线分离开来，只让待测元素的共振线能通过。,四、检测系统,检测系统主要有检测器, 放大器和对数变换器及显示装置所组成。,检测器将单色器分出的光信号转变成电信号。应用光电池、光电倍增管或光敏晶体管等都可以实现光电转换。在原子吸收光谱中常用光电倍增管作检测器。,放大器将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。原子吸收中多采用同步检波放大器。,对数变换器光强度与吸

15、光度之间的转换。,显示装置将测试结果由指示仪表显示出来。,6.4 原子吸收光谱法的干扰及其抑制,原子吸收光谱分析中主要有四类干扰：光谱干扰、化学 干扰、物理干扰和电离干扰等。,一、光谱干扰及其消除方法,（一）产生的原因,吸收线重叠： e.g. Cu 2165 与 2178。狭缝较宽时出现同时吸收 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g. Cu 2165 与2178 Pb 2170 ,（二）消除方法：,减小狭缝、降低灯电流、或更换其它分析线。,二、化学干扰及其消除方法,（一）产生的原因,化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应生成

16、稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。,e.g.1 PO43- 、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。 e.g.2 Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。,（二）消除方法 1.选择合适的原子化方法，提高原子化温度，化学干扰会 减小。如：高温火焰中P043- 不干扰钙的测定。,2.加入释放剂(广泛应用) 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La 或 Sr时，可释放出Ca。,3.加入保护剂 如：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络 合作用，又易于被破坏掉。如EDTA与Ca、 Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。,4. 加基体改进剂 改变基体或被测元素化合物的热稳定 性，避免化学干扰。 如：测定

17、NaCl基体中测量痕量Cd时，加入NH4NO3，使得基态转变成易于挥发的NH4Cl和NaNO3，达到除去NaCl。,5.化学分离：用化学方法将被测元素与干扰组分分离。 方法：萃取、 沉淀、离子交换等分离方法。,三、物理干扰及其消除方法,（一）产生的原因 物理干扰是指在试样转移、气溶胶形成、溶剂蒸发、试 样热解、灰化和被测元素原子化过程中，由于试样的任何物 理特性的变化而引起原子吸收信号强度下降的效应。,（二）消除方法,理想方法是使用组成相同的标准样品进行校正。通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。,四、电离干扰及其消除方法,电离干扰是由于原子化产生的自由中性原子继续电离，引起基态原

18、子数目减少，导致吸光度降低与校正曲线在高浓度区弯向纵坐标的效应。这种电离干扰只在测定低电离电位元素，特别是碱金属和碱土金属时很明显，而且只是在火焰原子吸收光谱法中才显得重要。,（一）产生的原因,最有效的方法是加入电离抑制剂，一般采用电离电位低的铯盐或钾盐做电离抑制剂，在火焰中产生大量的自由电子以抑制电离。消除电离干扰的另一方法是使用温度较低的火焰。但是，这一方法对多数元素并不适用，因为较低的火焰温度不能使他们有效地蒸发和原子化，导致测递给那灵敏度很低或不能测定。,（二）消除电离干扰的方法,6.5 原子吸收光谱定量分析,原子吸收光谱分析是一种相对分析方法，用校正曲线进行 定量分析。常用的定量方法

19、有标准曲线法、标准加入法和浓度 直读法。,一、标准曲线法,它是原子吸收分析中最常见的一种方法。 配置一系列标准溶液，在同样测量的条件下，测定标准溶 液与试样溶液的吸光度，制作吸光度与浓度关系的标准曲线， 从标准曲线上查处待测元素的含量。 标准曲线法成功应用的基础在于：标准系列与分析样品的 基体的精确匹配、标样浓度的准确确定与吸光度的准确测量。,二、标准加入法,为了减少试样与标准溶液之间的诧异引起的误差，可采用标准加入法进行定量分析，又称“直线外推法”或“增量法”。,实际测定中，都采用下述方法：取若干分体积相同的试样 溶液，从第二分开始分别按照比例加入不同量的待测元素的标 准溶液，然后用溶剂稀释至一定体积（设试样中待测元素