第四章 热分析1-3-20141015.ppt

1、材料现代测试方法学时数安排,第三章 热分析Thermal Analysis,南京工业大学材料学院 李晓云 研究员,同济大考研试题,简述差热分析方法的原理，说明为何在材料热过程中产生基线漂移，在吸放热后基线上移或下移现象。 为何差热分析方法只能进行定性或半定量分析？何种热分析方法可进行材料热过程的定量分析，简述材料定量热分析的重要意义。,第三章 热分析技术 3.1热分析方法分类 3.2 热重分析 3.3差热分析 3.3.1基本结构 3.3.2差热曲线的形成 3.3.3.差热曲线的特性温度及差热方程 3.3.5.差热分析影响因素 3.4 热分析的主要应用举例 3.4.1

2、材料物性参数的测量 3.4.2 TG-DSC综合热分析典型实例分析,3.1绪论 3.1.1热分析定义 1968年成立了“国际热分析协会”（International confederation for Thermal Analysis）, 简称ICTA。 1977年ICAT 对热分析定义如下： 用来测试在一定气氛条件程序控温下样品物理性质随温度变化的一类技术。 程序控温：指用固定的速度加热或冷却。 物理性质：包括质量、温度、热焓、尺寸、电学和磁学性质等。,热分析技术分类,4.1.2热分析方法分类,依据检测信号的传感器可分为 : 1、TGThermogravity(TG)measures cha

3、nges of the samples mass when the temperature is changed; 测量试样的质量随其温度的变化关系； 2、DSCDifferential Scanning Calorimetry- measures the amount of heat absorbed or emitted by the sample; DTADifferential Thermal Analysis measures the differential valve of temperature between sample and reference,3、DMADynamic

4、 mechanical analysisDetermines the elastic values and examines the deformation of the sample under load with selectable frequency of load alternation. 4、DLdilatometry- measures expansion or shrinkage of a material 5. Thermal conductivity- measures the thermal conductivity of samples,3.1.3具体分析项目简介：,脱

5、水（温度？水量？）（如化学药剂中的水、化学法制备的粉、原料中的结晶水、吸附水等） 无机材料的氧化分解、含量？（石灰石分解温度、含量？Ca(OH)2、Mg(OH)2等物质的分解温度？金属氧化温度？氧化程度？ 玻璃及高分子材料、复合材料的玻璃化转变温度？ 材料的比热？,5. 塑料的耐温性能？多少度下开始氧化？ 6. 不同之间的晶型转变温度、晶型转变热（材料随温度变化，新相的生成、相变、磁性转变、铁电相变等等） 7. 晶体的熔点、金属及其合金的熔点？ 8. 炸药爆炸的温度、煤的高温裂解？过程的热量？ 9. 金属氮化物、碳化物等的合成过程动力学研究、动力学参数等。,STA 449C同步热分析仪结构简图

6、,3.1.4 对仪器的共同要求,1. 炉子和冷却系统 great variability in temperature programming 升温速率变化范围要大,wide temperature ranges 温度范围宽 the temperature are monitored and precisely maintained in accordance with the calibration by on-line computers. 温度可由在线计算机控制、记录,2. 测试和数据采集,加热炉和冷却系统是类似的。 测试时样品放在可控温的炉子中； 炉子的气氛由适当的装置来控制，最简单的

7、为一路定流量的吹扫气体； 材料性质的变化一般由传感器转化成电信号后记录。这个信号被放大、传输，最后进入数据采集系统，与温度信号一起进入工作中的计算机。,热天平设计原理,适合于大多数应用及仪器（例如STA）,3.2 TG3.2.1.基本结构,同步热分析仪比较: 水平 STA 系统,缺点: - 装样困难，易于折断天平臂 - 传感器更换困难 - 对于分离的天平臂系统，不可能实现真正的 TG-DSC (DIN)! - 逸出气体沉积在天平臂上 - 吹扫气体流量较大，导致TG信号噪声（湍流） - 高吹扫气流量不适合 EGA,优点: - 设计简单 - 浮力效应较小 (在差动称量系统中，浮力效应得到补偿),同

8、步热分析仪比较: 吊丝 STA 系统,优点: - 设计简单 缺点: - 装样困难 - 传感器位置随载荷变化 - 传感器更换困难 - 逸出气必须吹向下，以保护天平 - 逸出气可污染吊丝系统 - 逸出气容易污染/破坏传感器和热电偶 - 死体积大，不适合 EGA,同步热分析仪比较: 顶部装样 STA 系统,缺点: - 设计困难 优点: - 炉体提升机构 - 装载样品简单 - 传感器易于更换 - 传感器在炉体中的位置固定 - 逸出气流向同气体自然流向一致 所有逸出物质被吹扫气完全带离天平和传感器 - 死体积小，适合于 EGA,Cahn秤,Cahn秤的主要技术参数,灵敏度0.1g（10-7g） ； 最大

9、称重：5g； 漂移小于: 0.1 g/h,灵敏度比: 真正的分辨率 (噪音) 除以最大样品质量。该参数表示热天平在最佳样品载荷下可以检测到的最小失重台阶。 漂移: 测量样品质量（或质量变化）随温度、时间变化的最高精确度,分辨率:0.1 g 测量范围: 5000 mg 噪声:0.3 g 载荷范围: 5g (3000 mg) 灵敏度比:0.00001 % 等温漂移:1 g/h 动态漂移: 30 g,德国赛多利斯集团创建于1870年，是世界称量生物市场和技术的领导者。提供称量技术产品、电化学分析仪器、生物技术产品，并可为用户的试验和生产提供全套的解决方案。赛多利斯在110多个国家设立了分机构或办事处

10、，生产基地遍布美洲、欧洲、亚洲等地。 130多年以来，赛多利斯始终走在称量技术发展的前沿， 发明了：第一台铝制短臂分析天平（1870）;第一台精度达一亿分之一克(1*10-8g)的超微量天平，于1971年被载入吉尼斯世界记录大全，创造了世界最高精度的记录，并一直保持至今;。应用40MHz高速微处理技术的电子天平（1990）；超级单体传感器，在德国、美国、瑞士等国家都取得了专利（1998）。 目前，赛多利斯得产品遍布世界各地，获得了很高的声誉。从居里夫人试验室到美国宇航局，从中国国家计量院的基准天平到北京大学国际奥林匹克化学竞赛天平无一不凝结着赛多利斯对高科技发展的贡献。 为了更好地满足广大中国

11、用户对赛多利斯产品的需求，赛多利斯集团于1995年底在中国成立了子公司-北京赛多利斯仪器系统有限公司(BSISL)。从成立至今，BSISL一直致力于向中国用户提供世界一流的产品和服务。2001年11月，在中国分析测试协会和科学时报社举办的调查活动中，赛多利斯的电子天平、酸度计等生命科学系列仪器被用户推选为“十大知名生命科学仪器品牌”2002年，BSISL成功通过ISO9001质量管理体系证书。2003年2月，BSISL又被北京的管方质量认证机构授予“质量先进单位”的荣誉证书。为了向国内用户提供迅捷、周到的服务，BSISL还在上海、广州设立了分公司，在西、安成都设立了办事处。 “顾客满意”是赛多

12、利斯公司永远的宗旨！“零缺陷”是赛多利斯公司不懈的追求！,高精度工业秤的传感器超级单体传感器,Mettler MonoBloc Integration,Integration Level 50 : 1 plus External Leveling system Technology Barrier to reach 0.1 mg readability (not All AB series are MonoBloc),Sartorius Monolithic vs Mettler MonoBloc,3.2.2 TG曲线的分析和计算方法,TG曲线,横坐标表示温度或时间； 纵坐标为质量或质量百分数

13、。,1.某温度下的质量 MT,2.质量百分数，,式中： M0为初始质量； MT为T温度下的质量,3.2.2 TG曲线的分析和计算方法,TG曲线的特征数据,可以多种方法表达TG曲线的特征温度，从直观数值或经画图、简单计算求出的特征温度; TG曲线一些直观而简单的数值 如起始失重、失重5，10，20，50%、呈现极大失重的温度Tp及其速率(dm/dT)p，甚至完全失重的温度，或取某固定温度时的失重百分数。,3.2.3影响热重数据因素,仪器因素 实验条件 试样影响,1 仪器因素,(1)浮力和对流 由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着试样温度的上升，气体的密度发生变化，造成浮力的变动。,低温

14、时气体的密度大，高温下密度小，在试样自身 质量没有变化的情况下，只是由于温度升高导致 浮力下降，造成试样增重，这种现象称为表观增重。 表观增重（W）： W =WT-W0 =Vg（ ） = Vg （1- T0/T） V受浮力作用的（在加热区）试样盘和支撑杆的体积； 试样周围气体在T0时的密度； T试样的温度（K）。,影响表观增重的因素,V T,扣基线法 试样重量线减去基线。,基线,包含了表观增重以及气流等因素的共同影响下, 支架整体重量随温度变化的情况.,试样,包含了表观增重以及气流等因素的共同影响下, 支架整体+试样重量随温度变化的情况.,挥发物的再凝集 (3) 坩埚与试样的反应及坩埚的几何特

15、性,Crucible should not react with the sample !,2. Measurement condition (1) heating rate (2)the kind of atmosphere and flux rate,3.the sample (1)structure (the defect content,the porosity ,the surface properties); (2)amount the sample should be powdered where possible and spread thinly and uniformly

16、in the container (3)size of powder-very different behavior will generally be observed for single crystals compared to finely ground powders of the same compound. In addition to the influence of defects on reactivity , the thermal properties differ markedly from those of the bulk material.,应用,CaC2O4H

17、2O,CaC2O4,CaCO3,CaO,水合草酸钙的TG曲线,失H2O,分解出CO,分解出CO2,有机金属盐的热重曲线,accurate definition of conditions for drying or ignition of analytical precipitates and the thermal stability range of materials,Mn3O4氧气氛下的热重分析曲线,计算与分析：Mn3O4原料，热重曲线如上图，计算900时可能的化学式，写出相应的化学反应式。,从图中可见，增重3.37%， Mn3O4吸氧转变成Mn2O3时，其增重为3.384%，所以可以

18、推测，900时可能的化学式- Mn2O3。,Mn3O4原料在空气氛下的热重曲线如图2，由图可见350900温升范围内，增重3.37%。分析加热过程中原料所发生的物理化学变化，计算900时可能的化学式，写出相应的化学反应方程。哪些热事件加热过程会发生增重现象？（Mn原子量54.95）,NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解（TG）,将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）,NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解（TG）,将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得

19、到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。,应用,thermal analysis,成分分析,Ca2+,Mg2+ 混合物,草酸盐 沉淀,解方程组得两者含量,确定沉淀物的灼烧温度,选沉淀剂,选氨气利于处理,了解试样的热分解/反应过程。如测结晶水等,研究材料的热稳定性,研究固相反应和固气之间的反应,测沸点,利用热分解或蒸发等，分析固体混合物组成,压电材料LiNbO3的差热分析曲线（测得居里温度为607.8）,DTA定义：在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与试样温度的关系技术。 The difference in temperature, between the sample and a re

20、ference material is recorded while both are subjected to the same heating programme. Differential Thermal Analysis，DTA； Differential Scanning Calorimetry,DSC 3.3.1基本结构 1.热流型 (heat-flux)灵敏度低，造价低，大众化。 2.功率补偿型(power-compensated) 灵敏度高，造价高，具有专利权。,3.3 DTA and DSC,heat-flux apparatus,S=sample;R=reference 试

21、样 参比,S=sample; R=reference 试样位 参比样位 T = TSTR 热惯性=质量比热=热容 热对称性 仪器S位和R位上空载时温度相近的程度，相近程度越高，热对称性越高，测试结果就更能说明S位置的温度变化情况。,The reference material should have the following characteristics: (i) It should undergo no thermal events over the operating temperature range. (ii) It should not react with the sample

22、 holder or thermocouple. (iii) Both the thermal conductivity and the heat capacity of the reference should be similar to those of the sample. Alumina-Al2O3, and carborundum-SiC, have been extensively used as reference substances for inorganic samples, while for organic compounds, especially polymers

23、, usually has been made of aluminum.,power-compensated DSC,Micro-furance with Pt-Ir alloy weight less than 1 gram.,DTA DSC,传感器和炉体结构之间关系的发展,3.3.2差热曲线的形成,空载情况下，炉子温度TW、TS、TR随时间的变化关系,温度,时间,TW,TS=TR,装样情况下，炉子温度TW、TS、TR随时间的变化关系,图3-17 TW、TR、TS的升温曲线与DTA的理想曲线,差热曲线的构成：）基线；）峰形,差热曲线的构成：）基线；,）峰,3.3.3.差热曲线的特性温度及差热

24、曲线方程,温度或时间,温度差,0,Exo,a,b,c,d,()a,()d,差热曲线的基本线型,3.3.3.差热曲线的特性温度及差热曲线方程,特性温度：Tonset Tpeak Tf,3.3.3.差热曲线的特性温度及差热方程,T=T试T参 假设： 试样和参比样的温度分布均匀，试样和试样容器的温度相同； 试样、参比样热惯性分别为Cs和Cr，并不随温度变化； Cr =m坩埚CP坩埚； Cs = m坩埚CP坩埚+m试样CP试样 试样、参比样与金属块之间所传递的热量和温差成正比，比例常数（传递系数之比K=试参）K与温度无关。,0a段： T = TsTr =,V1-exp(-,t),(T)a=,V,影响（

25、T）a的因素：CRCSKV,式中，K与仪器灵敏度 有关的仪器常数 t时间 V升温速度 Cs 试样热容 Cr参比样热容,=,影响（T）a的因素分析：,程序升温速度V值恒定，才可能获得稳定的基线。 程序升温速率V值越小，（T）a也越小。 Cs和Cr越接近，（T）a越小。 在程序升温过程中，如果试样热惯性m试样CP试样有变化，（T）a也在发生变化。,ab段：当时间过了a点，试样发生了某种吸热反应，T就不再是一个定值，而是随时间增加，试样持续的吸热，使其自身温度比环境温度低，就需要环境（均温金属块）向试样供热。而环境提供的热量有限，吸热就使试样的温度上升变慢，从而使T增大。达到b点时出现极大值，吸热反

26、应开始变缓，直到c点反应停止，试样自然升温。,abcd段形成原因分析,吸热 单位时间内试样吸收的热量=该时间段内试样的温降所放出的热量+（试样比环境温度低）环境传递给试样的热量。,根据能量守衡定律： 放热 单位时间内试样放出的热量=该时间段内试样的温升所需要的热量+对环境所传递的热量。 以H表示单位质量试样该过程的热焓，再假设环境的升温速度V恒定，则可得到：,试样吸放热过程差热曲线方程的建立,由于试样发生吸热效应，T值逐渐变大，即产生T-t的峰形。 在最高峰b点，T=（T）b，且b点的切线斜率为0，所以（3-1）式可写成（T）b-(T)a= 可见，K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热

27、分析的灵敏度。 如果进行到C点，热过程结束，则 =0， （3-1）变成 （3-2）式移项后进行不定积分后得 说明反应终点C点以后，T将按指数函数衰减返回基线。,对于吸热过程，(3-1)方程同样成立。,c点：反应结束点，反应结束后，以指数衰减形式返回基线。根据基线与峰形函数的这一差别，就可以作图找出反应结束点C。,c,H计算:,方程两边同时乘以dt并对a c区间积分得,=,+,（3-5）,从a点进行到c点，整个过程变化的总热量H为：,C点到d点，差热曲线方程为：,= K A,峰面积,HA 所以：可用已知H的物质，测定未知样的H。,Enthalpy (and temperature） calibr

28、ation,所以：可用已知H的物质，测定未知样的H。,定义：,=K,一般情况下，K是温度的函数。温度越高，K值越大。,图3-18 STA449C的1/K-T曲线,图3-19 DSC204C的1/K-T曲线,Quantitative aspects of DTA and DSC curves,the signal from the baseline( the baseline is not always easy to establish). Initial displacements of the baseline itself from zero result from mismatchin

29、g of the thermal properties of the sample and the reference material, and asymmetry in the construction of sample and reference holders , and a thermal event of the sample. The response will not return to the original baseline in many cases. Many procedures for baseline construction have been sugges

30、tedSome of the simpler approximations are illustrated in Fig.3.17.,Figure 3.17 Simpler procedures for baseline extrapolation,Abrupt changes in slope or position of the baseline usually indicate second-order transitions. Examples of this type of transition are the glass transition inpolymers (Fig. 3.18) and the Curie point transition in ferromagnetic materials. The enthalpy change, , for such transitions is zero, but there is a change in heat capa