7第七章-电化学

1、2020/9/15,1,第七章 电化学,2020/9/15,2,研究对象：研究电能和化学能相互转化规律； 借助装置：原电池、电解池； 工作介质：电解质溶液。,原电池：化学能电能，通过自动发生的化学反应向外输送电能，如干电池，蓄电池； 电解池：电能化学能，输入电能使之发生化学反应，如蓄电池充电，电解，冶炼。,一、电化学研究对象,2020/9/15,3,电分析 生物电化学,二、电化学的应用,2020/9/15,4,2、电化学平衡问题，存在电功的化学平衡问题：可逆电极、可逆电池及可逆电池电动势等；,三、本章内容,电解质溶液、可逆过程、实际过程,1、电解质溶液的导电性质及强电解质溶液理论： （1）电解

2、质溶液的导电性质：离子的电迁移率和迁移数、电解质的电导率和摩尔电导率； （2）强电解质溶液理论：离子互吸理论和德拜-休克尔极限公式；,3、不可逆电极过程：极化作用、电极反应。,2020/9/15,5,第一部分：电解质溶液,电解质导电机理及基本定量定律（法拉第定律）； 离子的导电能力：离子的电迁移率和迁移数； 电解质的导电能力：电导、电导率和摩尔电导率； 强电解质溶液理论及平均离子活度因子的计算。,2020/9/15,6,1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,1、基础知识 2、电解质溶液的导电机理 3、法拉第定律,2020/9/15,7,A.自由电子作定向移动而导电；,B.导电过程中导体本身不发

3、生变化；,C.温度升高，电阻也升高；,D.导电总量全部由电子承担。,1、两类导体,第一类导体 又称电子导体，如金属、石墨等。,一、基础知识,2020/9/15,8,A.正、负离子作反向移动而导电；,B.导电过程中有化学反应发生；,C.温度升高，电阻下降；,D.导电总量由正、负离子分担。,2020/9/15,9,2、原电池和电解池,（1）装置组成：,露于空气端：用金属导线和适当的设备使两个电极连接； 插于溶液部分：由溶液中的离子作定向移动使两个电极相互联系。,由两个电极组成:,2020/9/15,10,（2）整个回路中电流的传导：,外电路：靠金属导线中电子的定向移动完成； 溶液中：靠正负离子逆向

4、迁移来实现； 电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应。,2020/9/15,11,3、阴、阳极和正、负极,阴极(Cathode)：发生还原作用的极；,阳极(Anode)： 发生氧化作用的极。,负极：电势低的极，电子从负极流向正极。,正极：电势高的极，电流从正极流向负极；,原电池：电极的极性由两者的化学性质决定；较活泼的氧化，作阳极，也是负极；不活泼的作阴极，也是正极； 电解池：电极的极性是由外电源决定的，而与电极本身的性质无关；负极（阴极），正极（阳极）。,2020/9/15,12,二、电解质溶液的导电机理,1、电解池 2、原电池 3、结 论,2020/9/15,13,Pt电极，HCl溶液

5、为电解质,负极： 2H+ + 2e H2 阴极，还原反应 正极 ：2Cl- - 2e Cl2 阳极，氧化反应,溶液中的离子做定向移动： Cl- 阳极 H+ 阴极,1、电解池,电极上发生的化学反应：,2020/9/15,14,2、原电池,Cu电极：,Zn电极：,溶液中离子迁移方向： 负离子阳极； 正离子阴极。,电极上发生的化学反应：,2020/9/15,15,电解质溶液导电机理包括两部分：,电极反应； 溶液中离子的定向迁移。,1、反应的物质的量与通过的电量的关系？ 2、阴、阳离子迁移的电量与总电量的关系？,3、结 论,思 考：,2020/9/15,16,回答1：通过电极的电量与电极反应的物质的量

6、之间的关系。,三、法拉第定律,2020/9/15,17,1、法拉第定律的文字表述,Faradays Law：,1、当电流通过电解质溶液时，在电极界面上发生化学反应的物质的量与通过电极的电量成正比； 2、通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应转移电子数的乘积。,电极反应：氧化态 + ze- 还原态,2020/9/15,18,电极反应：氧化态 + ze- 还原态,通过电极的元电荷的物质的量为：z， 通过电极的元电荷的个数为：zL， 通过的电量为： zLe = zF；,2、法拉第定律的数学表达式,F法拉第常数，96500C.mol-1；z电极反应转移电子数；电极反应的反应进度。,2020/

7、9/15,19,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,2020/9/15,20,3、举例说明定律及定律的应用,2020/9/15,21,记住：同一电极反应写法不同反应进度不同，但通过相同的电量时，Cu的反应量一样均为0.5mol。,2020/9/15,22,4、对法拉第定律的说明,该定律是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系； 该定律是研究电解时归纳的，但对原电池放电过程的电极反应同样适用；且在任

8、何温度、任何压力下均可以使用； 应用：银电量计、铜电量计通过测量阴极析出的物质的量来计算电路中通过的电量。,2020/9/15,23,例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,解:,2020/9/15,24,2020/9/15,25,电极反应； 溶液中离子的定向迁移。,下面回答2： 阴、阳离子迁移的电量与总电量的关系？,包括两部分：,回忆：电解质溶液导电机理,2020/9/15,26,2 离子的电迁移率和迁移数,离子在电场作用下的运动； （1）离子的电迁移率； （2）离子的迁移数；,离子的导电能力：绝对贡献和相对贡献,一

9、、离子的电迁移现象,2020/9/15,27,阴极区,阳极区,中间区,（-）,（+）,通电前,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将电解质溶液分为阳极区、中间区、阴极区三个部分； 两惰性电极间放1-1型电解质溶液； 每个区含6mol阳离子和6mol阴离子。,阴极区,阳极区,中间区,2020/9/15,28,阴极区,阳极区,中间区,通电前 通电中 通电后,（-）,（+）,假设有496500C电量通过，且阳离子运动速度是阴离子的3倍：任一截面有3mol阳离子和1mol阴离子逆向通过，即有496500C电量（4mol电荷量）通过； 电极反应：4mol阳离子在阴极上得到4mol电子发生还原反

10、应，4mol阴离子在阳极上失去4mol电子发生氧化反应。,2020/9/15,29,阴极区,阳极区,中间区,通电前 通电中 通电后,（-）,（+）,中间区电解质的物质的量维持不变； 阳极区、阴极区电解质的物质的量均下降，下降的物质的量分别等于阳离子、阴离子迁出去的量。,2020/9/15,30,得到如下结论:,1、正、负离子共同完成电量的输送；,1、离子的电迁移率 2、离子的迁移数,为描述离子的导电能力，提出如下概念：,2020/9/15,31,离子的迁移速率：离子的迁移速率除了与离子本性、溶剂性质、温度及浓度有关外，还正比于电场的电位梯度（dE/dl）；电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越

11、大，离子迁移速率也越大； 正、负离子的迁移速率可分别表示为： 电迁移率，u ：单位电位梯度时的离子迁移速率。,二、离子的电迁移率,2020/9/15,32,电迁移率与温度、浓度、离子本性、溶剂本性有关，即除电位梯度以外，一切影响离子迁移速率的因素都包含在电迁移率中了；,说 明,进一步确定：,无限稀的水溶液、室温（298.15K），离子的电迁移率就只决定于离子的本性，具有确定的值。,2020/9/15,33,25无限稀水溶液中离子的电迁移率,表中数据仅决定于离子的本性，可表示不同离子的导电能力的绝对贡献。,2020/9/15,34,在同一电场中，由于正负离子迁移的速率不同、所带电荷不同，当电流通

12、过时，每种离子迁移的电量是不同的； 迁移数：阴、阳离子迁移的电量占总电量的分数称为迁移数，即阴、阳离子运载的电流与通过的总电流之比：,三、离子迁移数,溶液中只有一种电解质：,2020/9/15,35,扩 展,2020/9/15,36,四、离子迁移数的测定方法,1、电解法（希托夫法）原理：,电解法、界面移动法和电动势法,2020/9/15,37,2、Hittorf法实验装置及过程,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变； 放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析； 根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,迁移管,2020/9/15,38,3、选定电极及某离子

13、进行物料衡算,n前：电解前某电极存在的某离子的物质的量； n后：电解后该电极存在的该离子的物质的量； n电：电极反应所引起的该离子的物质的量的变化； n迁：离子迁移所引起的该离子的物质的量的变化；,n后 = n前 n电 n迁,2020/9/15,39,电解后：阳极区AgNO3 的物质的量 = 1.390 mmol 电极反应：阳极得到的Ag+的物质的量 =阴极得到的Ag的物质的量 = 0.723 mmol,例7.2.1：两个银电极电解AgNO3。电解前，溶液中每1kg水含43.5mmol AgNO3。实验后，银电量计有0.723 mmol Ag沉积。分析知道，电解后阳极区有23.14g水和 1.

14、390 mmol AgNO3。计算t(Ag+)和t(NO3-)。,解：,电解前：阳极区AgNO3的物质的量=,分 析,2020/9/15,40,方法一：对阳极区的阳离子做物料衡算：,t(NO3-)=1-0.470=0.530,n后 = n前 n电 n迁,n迁= n前 + n电 - n后 = 1.007 + 0.723 1.390=0.340 mmol,n后= n前 + n电 - n迁,2020/9/15,41,方法二：对阴极区的阴离子做物料衡算：,t(Ag+) = 1-0.530 = 0.470,NO3-迁出阴极区的物质的量 =阳极区AgNO3增加的物质的量 =1.390-1.007=0.38

15、3 mmol,NO3-只负责迁移电量，未参与电极反应；,2020/9/15,42,3 电导、电导率和摩尔电导率,电导 电导率 摩尔电导率 三者的测定及其应用,描述：电解质的导电能力,2020/9/15,43,一、电导和电导率,1、电导G：电阻R的倒数。,G=1/R ，,电导G：与导体的截面积成正比，与长度成反比； 单位为S。,2020/9/15,44,2、电导率（electrolytic conductivity）,电解质溶液：在相距1m的两个面积均为1m2的平行电极间溶液的电导。,电导率：比例系数； 电导率意义：电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S.m-1。,2020/9/1

16、5,45,电导率与电解质浓度的关系,电导率只指明了电解质溶液的体积，但没有限制电解质的数量，所以原则上讲，电解质浓度越高，导电离子越多，电导率也越高。 具体情况如下：,（1）强酸、强碱： （2）中性盐类： （3）弱电解质：,电导率由离子数目和迁移速率两者决定,2020/9/15,46,二、摩尔电导率（molar conductivity）,摩尔电导率：两个相距1m的平行电极之间，1mol电解质的溶液所具有的电导。,Vm含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为m3.mol-1； C电解质溶液的浓度，单位为mol.m-3。,2020/9/15,47,摩尔电导率限定了电解质的量而没有指明浓度，所以原

17、则上讲，浓度越稀，正负离子相互作用越弱，摩尔电导率就越高； 具体情况如下：,强电解质溶液：浓度下降，m升高，通常当浓度降至0.01mol.dm-3以下时，m与 呈线性关系； 弱电解质溶液：当溶液很稀时，m与 不呈线性关系，稀到一定程度，m迅速升高。,摩尔电导率与电解质浓度的关系,2020/9/15,48,电导率，：相距1m的两个平行电极之间，放置1m3体积电解质溶液的电导，不考虑电解质的量； 摩尔电导率，m：相距1m的两平行电极间，放置1mol电解质溶液的电导，不考虑体积。,注 意,2020/9/15,49,浓度下降，m升高，通常当浓度降至0.01mol.dm-3以下时，m与 之间呈线性关系。

18、德国科学家 Kohlrausch 总结的经验式为：,三、强电解质溶液无限稀释摩尔电导率,A与电解质性质有关的常数；,实验测某c的m作图，将直线外推至c0得到； 实验测某浓度时的m，带入上式计算得到。,限稀释摩尔电导率m求法：,2020/9/15,50,随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大； 当溶液很稀时，m与 不呈线性关系，稀到一定程度，m 迅速升高。,弱电解质的 不能用外推法得到,四、弱电解质溶液无限稀释摩尔电导率,2020/9/15,51,1、离子独立运动定律,德国科学家 Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：,在无限稀释溶液中，每种离子独立运动，不受其它离子影响，电

19、解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,2020/9/15,52,2、弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法,（1）通过强电解质溶液无限稀释摩尔电导率来求： （2）直接由离子独立运动定律求取：,无限稀释时各种离子的摩尔电导率可查文献。,2020/9/15,53,说明：摩尔电导率必须指明基本单元,2020/9/15,54,五、电导的测定,电导的测定原理：实质是测电阻，利用惠斯通电桥，且交流电源，求出电阻Rx； Gx =1/Rx,m= /c,电导池系数，单位是m-1,2020/9/15,55,1、电导的测定装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的惠斯通电桥。,AB为均匀的滑线电

20、阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,2020/9/15,56,2、电导测定的应用,（1）计算弱电解质的解离度和解离常数,CH3COOH = H+ + CH3COO- 解离前 c 0 0 解离后 c(1-) c c,2020/9/15,57,（2）计算难溶盐的溶解度：如AgCl的溶解度,氯化银的溶解度 ：c = k /m,k(AgCl) = k(溶液) - k(H2O),其中：,2020/9/15,58,例7.3.2 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导

21、率为1.60104 Sm1。试计算25 时氯化银的溶解度。,即： （AgCl）= （溶液） （H2O） =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm1,解：,（溶液）=（AgCl）+（H2O）,2020/9/15,59,所以氯化银的溶解度：,2020/9/15,60,4 强电解质溶液理论简介,思路：引出平均离子活度因子、离子强度及在理论的基础上推导出两者的关系； 核心：平均离子活度因子的计算。,平均离子活度和平均离子活度因子； 离子强度； 强电解质溶液的离子互吸理论。 （德拜休克尔极限公式）,2020/9/15,61,一、平均离子活度因子的引出,假设电解质浓度=

22、b， 阳离子质量摩尔浓度b+=+b， 阴离子质量摩尔浓度b-=-b，,阳离子化学势：,阴离子化学势：,则：,2020/9/15,62,电解质化学势：,2020/9/15,63,定义：,平均离子活度:,平均离子活度因子:,平均离子质量摩尔浓度:,2020/9/15,64,电解质化学势三：,电解质化学势表达式：,2020/9/15,65,二、离子强度的提出,bB离子的质量摩尔浓度； zB离子的价数。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数； 当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：,将浓度和价型引入到离子强度的概念之中,2020/9/15,66,例题：分别计算 b

23、=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。,KNO3 K+ + NO3,解：,2020/9/15,67,三、强电解质溶液的离子互吸理论,理论内容； 介绍平均离子活度因子计算公式。,2020/9/15,68,（1）假定强电解质完全电离； （2）认为离子间的主要作用力是库仑力； （3）提出离子氛模型，溶液中的静电作用可归结为中心离子与离子氛的作用。,1、离子互吸理论内容,2020/9/15,69,2、离子氛（ionic atmosphere）,德拜和休克尔1923年从离子互吸和离子热运动的概念出发，建立了离子氛（ionic atmosphere）模型；,两

24、种力作用的结果，使每一个离子都被异号离子所包围，这层异号电荷的电荷数等于中心离子的电荷数，且这层异号电荷是球形对称的，称之为离子氛。,2020/9/15,70,说 明,若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，形成一个球形的负离子氛；反之亦然； 一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员； 由于热运动，离子氛是瞬息万变的； 中心离子与离子氛的电荷大小相等符号相反，整体是电中性的。,溶液中的静电作用归结为中心离子与离子氛的作用,2020/9/15,71,3、德拜-休克尔极限公式,A与温度、溶剂有关的常数。,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算

25、公式，称为德拜-休克尔极限定律：,2020/9/15,72,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,注意：只适用于强电解质的稀溶液。,（25水溶液A=0.509）,2020/9/15,73,例题：电解质NaCl、K2SO4、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为+和。 (1)写出各电解质离子平均活度因子与+及的关系； (2)用b及表示各电解质的离子平均活度a及电解质活度aB。,解：（1）,课后练习,2020/9/15,74,（2）,2020/9/15,75,小结：第一部分电解质溶液,一、电解质导电机理,电极反应：反应的物质的量与电量的关系； 溶液中离子的定向迁移：

26、离子的电迁移率和迁移数；,二、电解质的导电能力,电导、电导率和摩尔电导率的意义及测定； 极限摩尔电导率求法（强电解质与弱电解质）；,三、强电解质溶液理论简介,概念：平均离子活度因子、离子强度； 强电解质溶液理论：理论内容、极限公式：,同学练习归纳总结,2020/9/15,76,5 原电池及原电池热力学,原电池； 原电池的书面表示方法； 可逆原电池及可逆电池电动势的测定； 可逆电极的种类； 可逆电池热力学。,2020/9/15,77,一、原电池,有可能构成原电池而产生电功的反应：自发的氧化还原反应（G0）； 化学能转换为电能则须借助原电池放电：氧化与还原反应分别在两个不同的空间内进行，电子通过外

27、电路进行传递； 常见的原电池有：单液电池和双液电池两类。,2020/9/15,78,二、原电池的书面表示法,1、左边为负极，放出电子；右边为正极，得到电子；,2、相界面的表示：,“|”表示不同物相的界面，物质排列顺序要真实反映各物质的接触顺序；液体之间也可用“”表示； “|”或“”表示盐桥，已消除液接电势的相界面；,3、气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,4、要注明电池所处温度和压力，不写即为298K和标准压力；物质要标明物态。,2020/9/15,79,三、可逆原电池,（1）化学反应可逆：电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应；,1、可逆原电池须满足的2个条件：

28、,（2）充、放电时能量变化可逆：电池充电、放电时，所通过的电流必须为无限小，使电池在接近平衡态的条件下工作。,电池工作时无其他不可逆过程存在,2020/9/15,80,分析：丹尼尔电池,阴极反应：,阳极反应：,电池反应：,电池表示：,2020/9/15,81,思考：对丹尼尔电池是可逆电池吗？,用了盐桥之后，近似可逆电池。,满足化学反应可逆； 半透膜处局部扩散的不可逆。,2020/9/15,82,（1）可逆原电池揭示了化学能转变为电能的最高极限，指明改善电池性能的方向； （2）只有可逆电池的电动势才能与G相联系，为利用电化学的方法研究热力学问题提供了可能性。,2、研究可逆电池的意义：,2020/

29、9/15,83,恒温恒压下化学反应的rGm，在量值上等于可逆过程非体积功Wr，即可逆电功：,3、电化学与热力学之间的桥梁公式:,2020/9/15,84,选讲：可逆原电池电动势的测定,阳极：镉汞齐；,阴极：汞与硫酸亚汞的糊状体；,晶体的饱和溶液。,电池构成：,1、韦斯顿标准电池,是一个高度可逆电池，主要用来和电位计配合测定电池电动势。,2020/9/15,85,标准电池结构图,阴极,阳极,Cd(汞齐),2020/9/15,86,电极与电池反应：,Cd(汞齐)+ SO42-+8/3H2O(l)=,(s) +2e-,Hg2SO4(s)+2e- = 2Hg(l)+SO42-,Cd(汞齐)+ Hg2S

30、O4(s)+8/3H2O(l)= 2Hg(l)+,(s),阳极反应：,阴极反应：,电池反应：,2020/9/15,87,韦斯顿标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，其余物质的活度均为1； 镉汞齐的活度稳定：Cd(汞齐)中Cd的质量分数为0.125。,韦斯顿标准电池的最大优点电动势稳定,Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)= 2Hg(l)+,(s),说明：,2020/9/15,88,Cd(汞齐)中Cd的质量分数为0.125,室温，镉汞齐中镉含量514%时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区； 工作时，Cd汞齐的总组成如有变化，但平衡时两相的组成是确定的，则镉汞齐活度有定值。,202

31、0/9/15,89,2、对消法测定电动势的原理,AB: 均匀电阻丝 EN: 标准电池 Ex: 待测电池,可逆电池电动势： I0 时电池两电极之间的电势差，电池对外输出的最高电压。,2020/9/15,90,(1) 电钥与EN连，滑动C 使检流计中无电流，有： EN = AC 段电势差,线段长度AC和AC 可测，EN已知。,Ex = AC 段电势差,(2) 电钥与Ex连，滑动C使检流计中无电流，有：,2020/9/15,91,3、对消法测电动势的实验装置,2020/9/15,92,金属电极（汞齐电极） 气体电极,金属-难溶盐电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极：,第二类电极：,第三

32、类电极：,四、可逆电极的种类,构成可逆电池的电极，其本身也必须是可逆的，通常将可逆电极分为三类：,2020/9/15,93,Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),（1）第一类电极,Na+(a+)

33、|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),2020/9/15,94,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,（2）第二类电极,金属-难溶盐电极：,金属-氧化物电极：,2020/9/15,95,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|P

34、tCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),（3）第三类电极,氧化还原电极：铂只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中。,2020/9/15,96,五、可逆电池热力学,可逆电池的电动势与相应的电池反应的热力学函数变之间的关系。,桥梁公式：,2020/9/15,97,思考：电池反应的摩尔吉布斯函数变应与电池反应计量式相对应吗？,桥梁公式：,说明：,1.说明自发的化学反应恒温恒压在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境做的电功，E0； 2.通过测定可逆电动势E可计算电池反应的rGm。,2020

35、/9/15,98,电动势的温度系数,2020/9/15,99,电池反应的摩尔焓变；,思考： rHm是该电池可逆放电时的反应热吗？,rHm等于该反应在恒温恒压无非体积功时的反应热，且结果往往比量热法准确。,2020/9/15,100,4、原电池可逆放电时的反应热,电池反应的可逆热，有非体积功的过程热,反应的焓变(等压热效应)全部变成电功,2020/9/15,101,反应的焓变一部分作功，其余以热的形式释放到环境,反应的焓变和吸来的热全部变为功,2020/9/15,102,例题：求298K时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应： Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)

36、|O2(100kPa)|Pt 已知E=1.228V，水的fHm=2.861105 Jmol1。,阳极 H2 2H+ +2e- 阴极 1/2O2 +2H+ +2e- H2O,电池反应 H2+1/2O2 H2O,解：,反应的rHm= fHm=2.861105 Jmol1,2020/9/15,103,2020/9/15,104,5、能斯特方程,能斯特方程：表示可逆电池的电动势与电池反应各组分的活度之间的关系； 能斯特方程：是原电池的基本方程，其实质是电池反应的等温方程。,只要有了电动势，前面的4个量就解决了； 下面主要就是解决电动势的问题了。,2020/9/15,105,任意反应：,化学反应等温方程

37、：,2020/9/15,106,反应平衡时得到：,提供了求标准平衡常数的一种方法,25时：,2020/9/15,107,6 电极电势和电池的电动势,电池电动势的产生； 电极电势的概念； 电池的电动势的计算。,2020/9/15,108,铜作导线的丹尼尔电池,金属接触电势：Cu与Zn； 阳极电势差：Zn与ZnSO4溶液之间； 液体接界电势：ZnSO4与CuSO4溶液之间的电势差； 阴极电势差：Cu与CuSO4溶液之间 。,原电池电动势 = 电池的各相界面上电势差的代数和,一、电池电动势的产生,2020/9/15,109,1、金属接触电势,金属接触电势：接触界面上形成双电层而产生的电势差； 金属接

38、触电势产生的原因：不同金属的电子逸出功不同； 金属接触电势通常较小，可以忽略。,2020/9/15,110,液体接界电势：在两种不同溶液的界面上存在的电势差； 原因：溶液中离子扩散速度不同。,2、液体接界电势,2020/9/15,111,（1）浓度相同的不同种电解质溶液,H+的运动速度比K+快，一定时间后造成右边正离子过剩，静电吸引在M界面两侧形成双电层； 液体接界电势：双电层的建立妨碍离子的进一步扩散并达成平衡而产生的一定界面电势差。,Cl-在两边的浓度相等，扩散不会使其浓度变化；,2020/9/15,112,（2）浓度不同的同种电解质溶液,Ag+和NO3-都向右扩散； NO3-的速度比Ag

39、+快，使右边负离子过剩而形成双电层。,2020/9/15,113,（3）液体接界电势消除,液体接界电势消除：加盐桥； 盐桥：倒置的U形管，充满饱和KCl溶液(或KNO3、NH4NO3)。,2020/9/15,114,水化的离子进入水相而金属带负电荷，金属离子的水溶液带正电荷；,3、金属-溶液界面电势差,存在溶解与沉积的平衡：由于静电作用，水溶液中的金属离子会聚集在金属附近并沉积到金属表面，阻碍金属的溶解； 双电层模型：金属表面上的负电荷层与溶液中多余的反号离子层形成双电层。,（1）当金属浸入水中,2020/9/15,115,若金属的离子不易进入溶液，溶液中已有的正离子沉积初始速率大于正离子的溶

40、解速率，平衡后金属带正电。,电极电势差：从金属与溶液的界面开始到溶液本体间的电势差，包括紧密层与扩散层； 电极电势差的绝对值无法测量。,（2）金属浸入含该金属的盐溶液中,若金属的离子很容易进入溶液则金属仍带负电，只是比纯水时带负电少；,2020/9/15,116,思考：如何求电池的电动势？,电极电势的概念：电极与标准电极组成电池时的相对电势；,原电池电动势 = 电池的各相界面上电势差的代数和,忽略金属接触电势，消除液体接界电势： 原电池电动势 = 两个电极电势差的代数和,原电池电动势：两个电极的电极电势相减,2020/9/15,117,二、 电极电势,1、电极电势，E(氧化态/还原态)：,电极

41、的电极电势：标准氢电极作阳极，给定电极作阴极，所组成电池的电动势；,电极电势的定义为“操作定义”,由电极电势计算电池电动势：,E = E右 - E左,2020/9/15,118,2、标准电极电势，E(氧化态/还原态),标准电极电势：给定电极各组分也处在各自的标准状态时，相应的电极电势；,E=E右- E左,显然，由标准电极电势可计算电池的标准电动势：,2020/9/15,119,还原电极电势的高低，为该电极氧化态被还原这一反应趋向大小的量度。,凡是比氢活泼的金属的标准电极电势是负值，实际发生的是氧化反应，越活泼越负； 凡是比氢不活泼的金属的标准电极电势是正值，实际发生的是还原反应，越不活泼越正。

42、,3、电极电势高低的意义：,2020/9/15,120,三、电极的能斯特方程,电池反应：,按定义：此电池的电动势即为铜电极的电极电势：,1、铜电极的电极电势：,2020/9/15,121,2、电极电势计算通式：,氧化态+ze-还原态,2020/9/15,122,例题：,例题：,2020/9/15,123,四、电池电动势的计算,1、无液体接界电势的电池,写电极反应和电池反应，按下列方法之一计算；,例如：,2020/9/15,124,方法一：由电池能斯特方程计算：,方法二：由电极电势计算：,2020/9/15,125,2、浓差电池,浓差电池：其净的电池反应仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓

43、度（或低压力）状态转移； 浓差电池的特点：浓差电池经历了氧化还原反应，但电池反应中没有反映出来；因为他们的两个电极相同，所以标准电动势都为0； 浓差电池分为两种类型：电极浓差电池、溶液浓差电池。,2020/9/15,126,A.电极浓差电池：化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成的电池。,1.,2.,3.,电极的活度不同,2020/9/15,127,B.溶液浓差电池：两个性质完全相同的电极浸到两个电解质相同而活度不同的溶液中组成的电池。,1.,2.,电解质的活度不同,2020/9/15,128,五、 标准氢电极及二级标准电极,电极反应：,2020/9/15,129,二级标准电极甘汞

44、电极,0.10.3337 1.00.2801 饱和0.2412,电极反应：,2020/9/15,130,例 7.7.1 试计算25时下列电池的电动势。,阳极反应 Zn = Zn2+(b=0.001 molkg1) + 2e- 阴极反应 Cu2+(b=0.001 molkg1) + 2e- = Cu,解：,近似取 + = = ，查P16表得 =0.734,2020/9/15,131,E = E右 E左 =0.3007 V+0.8557 V=1.1564 V,近似取 + = = ，查P16表得 =0.047,2020/9/15,132,小结：电动势测定的应用,热力学函数变量的计算：可逆电池热力学；

45、 判断氧化还原反应的方向：将氧化还原反应设计成电池并求其电动势，如E0则正向反应是自发的，反之，逆向反应是自发的； 求化学反应的平衡常数：例题1； 求离子的平均活度因子：例题2； 测定溶液pH值；例题3。,2020/9/15,133,例题1:例7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算 EH2O,OH-|H2(g)。25水的离子积为1.00810-14。 Pt | H2(g,100kPa)| H+ OH - |H2(g,100kPa)|Pt,解：,电极反应为：,例题1-平衡常数与标准电动势关系,2020/9/15,134,2020/9/15,135,例题2-求离子的平均活度因子,E=

46、EAgCl(s) |Ag EH+|H2(g) =(0.2224 0 ) V =0.2224 V,b,解：,查表可得EAgCl(s) |Ag = 0.2224 V,例题2：,2020/9/15,136,b,2020/9/15,137,解： 阳极： 2H+ + 2e- H2(g),例题3:例7.8.2 已知25时，下列电池的电动势E=0.6095 V，试计算待测溶液的pH。E右为0.3335V。,pH=4.67,例题3-测定溶液pH值,2020/9/15,138,7 原电池的设计,电池与反应的互译问题,原电池图式电极反应、电池反应、热力学函数； 物理化学过程原电池。,2020/9/15,139,1

47、、第一类情况：给定反应中有关元素的氧化态在反应前后有变化：,原电池设计方法,负极：发生氧化作用的元素对应的电极； 正极：发生还原作用的元素对应的电极； 电解质溶液：按顺序填写。,验证,2020/9/15,140,例题：,反应：Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),设计电池：Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p) ，正确,有关元素的氧化态在反应前后有变化,2020/9/15,141,根据生成物与反应物的种类先确定一个电极，然后用该电极与总

48、反应求差确定另一电极,2、第二类情况：给定反应中有关元素的氧化态在反应前后无变化：,验证,2020/9/15,142,例题1：,反应：AgCl(s)Ag+Cl-,验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,设计电池：Ag|Ag+|Cl-|AgCl(s)|Ag,净反应： AgCl(s)Ag+Cl- ，正确,有关元素的氧化态在反应前后无变化,2020/9/15,143,例题2：例7.9.2 利用表7.7.1的数据，求25AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。,解：溶解过程表示为 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 阳极 Ag = Ag+ + e- 阴极

49、 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl-,设计电池：Ag|Ag+|Cl-|AgCl(s)|Ag,其电动势为：,2020/9/15,144,查表7.7.1，25时：,平衡时：E=0 故：,2020/9/15,145,例题3：,电池： Pt | H2(g , p) | H+(a2) | H+(a1) | H2(g , p) | Pt,扩散过程：H+(a1) H+(a2),设计：,阳极：(1/2)H2(g , p) H+(a2) + e- 阴极：H+(a1) + e- (1/2)H2(g , p),电动势：E = - (RT/F) ln(a2/a1),2020/9/15,146,设计： 阳极：H2(g , p1) 2H+ +2e- 阴极：2H+ + 2e- H2(g , p2),例题4：,气体扩散过程：H2(g , p1) H2(g , p2),电池电动势：E = -(RT/2F) ln(p2/p1),电池：Pt | H2(g , p1) | H+ | H2(g , p2) | Pt,2020/9/15,147,小结第二部分: 可逆电极与可逆电池,电极电势及电极的种类； 电池的电动势的计算：两种方法； 4个热力学量的计算； 原电池的设计。,2020/9/15,148,8 不可逆电极过程,