煤化学课五-煤的化学组成

1、第五章 煤的化学组成,主要内容 （1）煤的工业分析 （2）煤的元素分析,第一节 煤的工业分析 1、煤的工业分析的定义：在人为规定条件下粗略测定煤化学组成的一种方法。 2、工业分析法划分的煤的组成：工业分析可以将煤的组成区分为水分、灰分、挥发分和固定碳。 3、工业分析的特点：工业分析是一种条件实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的原始组分在一定条件下的转化产物。理论上，灰分来源于煤中的矿物质；挥发分和固定碳来源于煤中的有机质。测定结果依测定条件变化而变化。,1、 煤中的水分,1.1 煤中水分的特点： 水分是煤中的重要组成部分，是煤炭质量的重要指标。煤中的水分一般是指与煤呈物理态结合的

2、水，它吸附在煤的外表面和内部孔隙中。因此，煤的颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高。 在煤的进一步研究中，有时也用到结晶水和热解水。结晶水是指煤中含结晶水的矿物质所具有的，如CaSO42H2O中的结晶水，通常煤中结晶水含量不大；热解水是煤炭在高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量。如果不作特殊指明，煤中的水分均是指煤中的物理吸附态的水。,1.2 煤中水分的 来源,（1）成煤过程中，环境中的水随着成煤过程进入煤中；（2）煤层形成后，地下水进入煤层的裂隙、孔隙中；（3）开采、洗选、运输、储存过程中进入煤中。,1、 煤中的水分,1.3 外在水分、内在水分

3、等重要概念,1.3.1 外在水分和内在水分： 煤中的水分可分为两类，即在常温的大气中易于失去的水分和不易失去的水分，前者称为外在水分，后者称为内在水分。内在水分和外在水分之和称为全水分。 严格地说，外在水分是指煤放置在大气中使水分不断蒸发，当煤中水的蒸气压与大气中水蒸气分压达到平衡时，煤中水分不再变化。这时所失去的水分占煤样质量的百分数就是外在水分，用Mf表示。而残留在煤内部孔隙中没有蒸发出来的水分称为内在水分，用Minh表示。,1.3 外在水分、内在水分等重要概念,煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态，失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样。风干煤中水分占风干煤样质量的

4、百分数称为内在水分。 通常，煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（又称分析煤样），空气干燥煤样的水分也可称为空气干燥基(air dried basis)水分，用Mad表示，它的大小与Minh相同。,1.3.2 收到煤样和收到基水分,按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为收到基(as received basis)水分，也称全水分，用Mt或Mar表示。外在水分和内在水分构成了收到基水分，它们的关系可用下式表示：,，%,1.3 外在水分、内在水分等重要概念,1

5、.4 测定煤中水分的基本方法,测定煤中水分含量的方法很多，如蒸馏法、电解法、烘烤失重法等，本课要求掌握烘烤失重法的基本原理，其他方法可参阅有关专门书籍。 烘烤失重法的原理是：煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到高于100，即可使煤中的水分析出。在加热过程中，煤本身不发生任何变化，煤的失重即认为是水分失去所引起的。通常是将煤加热到105110并保持恒温，直至煤处于恒重时，煤样的失重即为煤样在干燥中失去的水分。 水分测定时使用的仪器设备有分析天平、干燥箱、称量瓶等。 还有自动化的仪器设备。,1.4 测定煤中水分的基本方法,自动水分测定仪,自动水分测定仪的特点： （1）采用微波或

6、红外干燥，自动称量。（2）计算机自动控制、测量准确，性能稳定。（3）分析速度快，操作简便。 技术参数： （1）分析试样数：个/次（2）分析时间：约20min（3）测定精度：0.4%（全水）；0.2%（空干水）（4）试样质量：10-12g(全水)；0.9-1.1g(空干水)（5）试样粒度：6mm(全水)；80目(空干水),1.4 测定煤中水分的基本方法,1.5 煤的最高内在水分,1.5.1 定义 煤的最高内在水分是指煤样在30，相对湿度达到96%的条件下吸附水分达到饱和时测得的水分，用符号MHC (moisture holding capacity)表示。这一指标反映了年青煤的煤化程度，用于煤质

7、研究和年青煤的分类。,1.5.2煤的最高内在水分的测定 将饱浸水分的煤样用恒湿纸处理，以除去大部分外在水分并使煤团 分散开，然后放在温度为30，相对湿度为96%(硫酸钾结晶及其饱和溶液)的充氮调湿器内，在常压和不断 搅动气氛的情况下使其达到湿度平衡，然后在105110的温度下烘干，以其减量的重量百分数表示最高内在水分。一般需要2448小时。,1.5 煤的最高内在水分,1.5 煤的最高内在水分,充氮常压法最高内在水分测定仪,1.5 煤的最高内在水分,充氮烘箱,1烘箱；2金属盒；3干燥塔；4氮气瓶；5硅胶管；6孔径0.25mm 的铜网；7金属托盘；8氮气出口；9样皿；10氮气入口,1.6 煤中水分

8、与煤化程度的关系,MHC,%,年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上，少数的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31%。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘结性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有所提高。,1.6 煤中水分与煤化程度的关系,原因？ （1）这是由于煤的内在水分吸附于煤的孔隙内表面上，内表面积越大，吸附水分的能力就越强，煤的水分就越高。（2）此外，煤分子结构上极性的含氧官能团的数量越多，煤吸附水分的能力也越大。 低煤化程度的煤内表面积发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此内在水分就较高。随煤化程度的提高，煤的内表面积和含氧官能团均呈下降趋势，因此，煤中的内在水分也是

9、下降的。到无烟煤阶段，煤的内表面积有所增大，因而煤的内在水分也有所提高。,2 煤的灰分,2.1 煤灰分的定义 煤的灰分(ash) ：煤样在规定条件下完全燃烧后所得的残渣。该残渣的质量占测定煤样质量的百分数称为灰分产率，简称为灰分。,2 煤的灰分,2.2 煤灰分的来历 煤的灰分不是煤中的固有组成，而是由煤中的矿物质转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。矿物质转化为灰分的过程中发生的有代表性的反应是： CaCO3CaO+CO2FeS2+O2 SO2+Fe2O3CaSO

10、4.H2O CaSO4+ H2O,2.3 煤中矿物质的来源,2 煤的灰分,指存在于成煤的植物中，主要是碱金属、碱土金属的盐类，与有机质分子紧密结合，很难用机械方法分开。,主要是植物遗体在沼泽中堆积时，由于水流和风带来的细粘土、沙粒或水中钙、镁离子沉淀及硫铁矿的形成，与泥炭掺混，有的均匀分散在泥炭的有机质中，有的则形成独立的包裹体，呈透镜状、条带状、薄片状等；此外，煤层形成后，地下水中溶解的矿物质由于条件变化而沉淀并充填在煤的裂隙中，主要有方解石、石膏等矿物。次生矿物质的存在形态，决定了煤的可选性难易程度。煤中的原生矿物质和次生矿物质合称为内在矿物质。,这种矿物质原来不含于煤层中，它是在采煤过程

11、中混入煤中的顶、底板和夹矸层中的矸石所形成的。它与煤是独立存在的，几乎不影响煤的可选性。,2.4 煤灰分产率的测定,2.4.1 灰分产率的测定要点： 煤的灰分产率是指煤在815的条件下完全燃烧后的残渣占煤样质量的百分数，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。测定灰分用的仪器设备有马弗炉、分析天平和灰皿等。 连续灰分测定仪。,2.4 煤灰分产率的测定,连续快速灰分测定仪,连续快速灰分测定仪,2.4 煤灰分产率的测定,2.4.2 灰分产率的计算 由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的，因而造成灰分的测值也随

12、之发生变化。但就绝对干燥的煤样来说，其灰分产率是不变的。所以，在实用上空气干燥基(dry basis)的灰分产率只是个中间数据，一般还需换算为干燥基的灰分产率Ad。换算公式如下：,，%,3 挥发分和固定碳,3.1 挥发分和固定碳的定义： 在高温条件下，将煤隔绝空气加热一定时间，煤的有机质发生热解反应，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机质则以固体形式残留下来。呈气态析出的小分子化合物称为挥发分，以固体形式残留下来的称为固定碳。实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成焦渣，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。,3.2 挥发分的测定要点 称

13、取1g空气干燥煤样放入挥发分坩埚，在900的马弗炉内隔绝空气加热7min取出，冷却后称量，认为失重由挥发分和水分蒸发所致，因此，按下式计算挥发分：,，,空气干燥基的固定碳FCad按下式计算： FCad100MadAadVad，,3 挥发分和固定碳,3 挥发分和固定碳,3.2.1 挥发分的测定仪器,3.3 Vad的校正： 在煤隔绝空气加热的情况下，煤中的矿物质也发生分解反应，产生一些气态产物逸出，主要是碳酸盐分解产生CO2，影响到挥发分测定的准确性，需校正。 当碳酸盐CO2含量2时， Vdaf,校正Vdaf (CO2) daf 式中(CO2 ) daf 干燥无灰基碳酸盐CO2的含量，,3 挥发分

14、和固定碳,说明： 在新国标GB/T 212- 2001中，规定干燥基和空气干燥基挥发分无须进行碳酸盐二氧化碳的校正，只有干燥无灰基挥发分需要校正，这么做的原因是因为“挥发分是指从挥发物中扣除水分后的量”，在干燥基和空气干燥基下，其物质中包含了碳酸盐。而干燥无灰基定义为假想无水、无灰状态，而在假想无灰状态时，煤中是不存在碳酸盐的。故计算干燥无灰基挥发分时，应从空气干燥基挥发分中扣除煤中碳酸盐二氧化碳含量。,3 挥发分和固定碳,3 挥发分和固定碳,3.4 挥发分的基准换算 挥发分是由煤的有机质热解而产生的，挥发分的高低反映了煤的有机质的特性。但挥发分的测定结果用空气干燥基表示时，既不能正确反映这种

15、特性，由于水分和灰分的影响，也不能准确表达挥发分的大小。因此，排除水分和灰分，采用无水无灰的基准（dry ash free basis ）表示，无水无灰基也称干燥无灰基。 在实际使用中除非特别指明，挥发分的基准均是干燥无灰基。干燥无灰基挥发分用Vdaf表示，由空气干燥基挥发分换算而得：,3 挥发分和固定碳,，,这时，干燥无灰基的固定碳FCdaf100Vdaf。,3 挥发分和固定碳,3.5 挥发分与煤化程度的关系 变化规律：挥发分随煤化程度的提高而下降。褐煤的挥发分最高，通常大于40，无烟煤的挥发分最低，通常小于10。 挥发分的成因：主要由煤分子上的脂肪侧链、含氧官能团断裂后形成的小分子化合物和

16、煤有机质高分子缩聚时生成的氢气。 挥发分变化规律的原因？（从分子结构分析）,3.6 影响挥发分的其他因素： 煤的挥发分主要决定于其煤化程度，但成因类型和煤岩组分也有影响。 （1）腐植煤的挥发分低于腐泥煤。这是因为成煤原始植物和结构的差异引起的。腐植煤以稠环芳香族物质为主，受热不易分解，而腐泥煤则以脂肪族为主，受热易裂解为小分子化合物成为挥发分。 （2）壳质组的挥发分最高，镜质组次之，惰质组最低。,3 挥发分和固定碳,3.7 焦渣特征(characteristic of char residue),焦渣的定义：煤样在测定完挥发分后的固体残留物。它是由固定碳和灰分构成的。 焦渣特征：指焦渣的形态（

17、粉状、块状）、光泽、强度、形状等特点，并根据这些特点，把焦渣特征划分为8种，用以粗略判断煤的粘结性强弱，号数越大，表明粘结性越强。 焦渣特征号如下：,3 挥发分和固定碳,1号粉状：全部是粉末，没有相互粘着的颗粒2号粘着：颗粒粘着，但用手轻压即碎成粉状3号弱粘结：已经成块，但手指轻压即碎成小块4号不熔融粘结：用手指用力压才裂成小块5号不膨胀熔融粘结：角质呈扁平的饼状，煤粒界面不易分清， 表面有银白色金属光泽6号微膨胀熔融粘结：焦渣用手指压不碎，表面有银白色金属 光泽和较小的膨胀泡7号膨胀熔融粘结：焦渣表面有银白色金属光泽，明显膨胀， 但高度不超过15mm8号强膨胀熔融粘结：同上，但高度超过15m

18、m。,3 挥发分和固定碳,第二节 元素分析(ultimate analysis),1、元素分析的定义： 煤的元素分析是对组成煤的有机质主要元素的化验分析，煤的元素组成也就是指煤有机质的元素组成。大量的研究表明，煤的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素组成的。,第二节 元素分析(ultimate analysis),2、 元素之间的数量关系 Mad + Aad +Sad +Cad +Had + Oad +Nad = 100% Ad +Sd+Cd +Hd + Od +Nd = 100% Sdaf+Cdaf+Hdaf + Odaf +Ndaf = 100% 对煤的有机质元素组成的测定，通常是测

19、定C、H、N、S，O是通过上述公式由差减法获得。,3、 煤中的碳元素,3.1 碳元素在煤分子上的位置 碳是构成煤分子骨架最重要的元素之一，主要存在于缩合芳香核上。,3、 煤中的碳元素,3.2 影响碳含量的因素： （1）煤化程度：煤化程度提高，煤中的碳元素逐渐增加，从褐煤的60左右一直增加到年老无烟煤的98。 （2）煤岩组成：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成的碳含量 惰质组镜质组壳质组 （3）成因类型：腐植煤的碳含量腐泥煤,4.1 氢元素在煤分子上的位置： 氢元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的侧链和官能团上，在有机质中的含量约为2.0%6.5左右。,4、 煤中的氢元素,4.2 影响氢含量

20、的因素： （1）煤化程度：随煤化程度的提高而呈下降趋势。从低煤化度到中等煤化程度阶段，氢元素的含量变化不十分明显，但在高变质的无烟煤阶段，氢元素的降低较为明显而且均匀，从年轻无烟煤的4下降到年老无烟煤的2%左右。 （2）煤岩组成： 在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氢含量 壳质组镜质组惰质组 （3）成因类型：腐泥煤腐植煤的氢含量,4、 煤中的氢元素,5、 煤中的碳氢元素 的测定,5.1 三节炉法,电量-重量法是我国独有的碳氢测定方法，它以电量法（即库仑法）测氢，重量法测碳。具有测定速度快，准确度、精密度高，取样量少等特点。,5、 煤中的碳氢元素 的测定,5.2 电量-重量法,5、 煤中的碳氢元

21、素 的测定,5.3 电量法,煤样经高温燃烧，氢生成水，碳生成的二氧化碳与氢氧化锂反应后也生成水，分别送入相应的电解池电解，测量电解所消耗的电量，依照法拉第电解定律计算出样品中氢和碳的含量。,5、 煤中的氧元素,5.1 氧元素在煤分子上的位置： 氧也是组成煤有机质的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能团上，如OCH3、COOH、OH、=C=O等基团上均含有氧原子。,5、 煤中的氧元素,5.2 影响氧含量的因素： （1）煤化程度：随煤化程度的提高，煤中的氧元素迅速下降，从褐煤的23左右下降到中等变质程度肥煤的6%左右，此后氧含量下降速度趋缓，到无烟煤时大约只有2%左右。氧元素在煤燃烧时不产生热量，

22、在煤液化时要无谓地消耗氢气，对于煤的利用不利。 （2） 风化：风化后煤的氧含量急剧增大。 （3）煤岩组成： 在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氧含量 镜质组惰质组壳质组 （4）成因类型：腐植煤的氧含量腐泥煤,6、 煤中的氮元素,氮也是组成煤有机质的元素之一，主要存在于煤分子的杂环和氨基上。煤中的氮元素含量较少，一般为0.51.8。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，通常以N2的形式进入废气。当煤在炼焦时，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。 煤中的氮对煤的加工利用影响不大。,7.1 煤中硫的存在形态 : 煤中的硫主要存在形态是无机硫和有机硫，两者合称为全硫。,7、 煤中的硫元素,7.2 煤中硫的测定双管定硫仪,7、 煤中的硫元素,双管定硫仪,7.2 煤中硫的测定库仑滴定法,7、 煤中的硫元素,库仑滴定法自动测定煤的全硫含量,8、煤中元素含量随煤化程度的变化规律,9、煤中的有害元素和伴生元素,3.1 煤中的有害元素 主要有硫、磷、氯、砷、氟等，它们的危害主要表现在煤炭应用过程中产生有害的物质，对人体造成损害