7.12-7.14电化学.ppt

1、使用Pt电极电解H2SO4,7.12 分解电压,(+),(-),将直线外延至I =0处，得V(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压(decomposition voltage)。,这主要是由于极化在阴、阳极上产生的超电势，以及电池电阻所产生的电位降。,Pt H2(g) H+(aq) O2(g) Pt,超电势(overpotential) 某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之差的绝对值。超电势= |Ei Ee |,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化浓差超电势Concentration overpotential (C) 电化学极化活化超电势

2、Activation overpotential (a),7.12 极化作用,极化(polarization) 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。极化的程度可用超电势来表示。,1.电极的极化,(1)浓差极化,浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。,阴极：Ag+eAg， v扩v反， c c,EE Ei Ee = E - E0,阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。,阳极： Ag Ag+e ， v扩v反， c c,EE Ei Ee = E - E 0,阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。,浓差极化的消除 浓差极

3、化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起的超电势。 但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在双电层。,(2)电化学极化,电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。,（B） 为阳极：v反 v电， 则反应生成的电子已传输出去，但Ag+仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电极电势变正。,以银电极为例：,（A）为阴极：v反 v电， 则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ag+不能马上与电极上的电子结合，变成Ag，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。,阴极极化的结果是阴极电极电势变

4、得更负。 阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。,超电势= |Ei Ee |,极化的结果：,2.极化曲线（polarization curve）的测定,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,影响超电势的因素,一般，J越大，超电势越大。不同的物质，其增大的规律不一样。对于氢超电势，有一经验式Tafel方程：= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢超电

5、势越大。,(1) 电流密度J,温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。,(2)电极材料及其表面状态,以氢电极为例： J= 100 A/m2时， 若电极材料为Ag，= 0.13V； 若电极材料为Pt（光滑），= 0.16V； 若电极材料为Pt（镀有铂黑），= 0.03V。,(3)温度,除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。,3.原电池与电解池极化的差别,当有电流通过电解池，电解池的端电压大于平衡电池电动势。 即：E = E平 +a +c,当有电流通过原电池，原电池的端电压小于平衡电池电动势。 即：E = E平 -a-c,注意：这

6、里电极电势不是平衡电极电势，而是极化电极电势，要考虑超电势的存在。,7.13 电解时的电极反应,电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则 阴极上，电极电势最低的优先进行； 阳极上，电极电势最高的优先进行,综合考虑，阴极反应放电的一般顺序为：,阳极反应放电顺序：,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,再考虑溶液的电阻，则有：,7.14 电解时电极上的反应,阴极上的反应: 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子；(2)氢离子(中性水溶液中 aH+=10

7、-7)。,在阴极上，电极电势大者先析出。,判断析出顺序时，应考虑：（1）可能发生还原物质的本来的电极电势；（2）超电势。,其中,阳极上的反应: 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：(1)阴离子，如：Cl-, OH-等(2)阳极本身。,判断在阳极上发生反应的次序，同样要考虑：（1）可能发生氧化物质的电极电势计算出来；（2）超电势。,电极电势最小者首先在阳极氧化析出。,电解时电极上的反应,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。分离效果取决于析出电压之间的差别。差别越大，分离效果越好。,z = 3, E 0.14V,金属离子

8、的分离,分离效果好的标准：后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10-7以下。这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值,当前一种的离子价态不同时，其电势差不同。,z = 1, E 0.41V,z = 2, E 0.21V,如析出Ag,方法 1:,故先析出Ag,例1 298K时, 用惰性电极电解AgNO3 溶液 (a=1), 阳极放出O2;阴极可析出H2还是Ag?,如析出H2,金属离子的分离,各自与氧组成原电池,阴极上, 还原电势越正者越易还原析出 阳极上, 还原电势越负者越易氧化析出,先析出Ag,方法 2:,因,金属离子的分离,例 2 298K时, 以镉为阴极电解CdSO4溶液, 氢与镉那

9、个先析出?,二者接近, 应同时析出。如溶液是酸性的，aH+10-7, H+比Cd2+应更容易析出。但考虑氢超电势大(10A/m2下1V),这是比氢活泼的金属为何能先析出的原因。氢超电势使阴极上镀Zn, Cd, Ni成为可能。甚至，因氢在汞电极上超电势很大，Na+都可在汞电极上先于氢析出生成钠汞齐。,故Cd2+先析出,金属离子的分离,例298K时以Pt为电极电解CuSO4溶液，浓度为1mol/dm3, 组成, 电池为：,设所有电解质活度系数为1, 铜电极电势为0.34V, 氧在Pt电极上电极电势为1.70V, 氢在铜电极上超电势为0.60V。求外加电压为2.0V时的Cu2+和氢的分解电压。,(-

10、),(+),or,金属离子的分离,外加电压为2.0V时,Cu2+ = 210-22mol/dm3,氢气开始析出时,1 mol Cu2+还原为Cu, 阳极 2 mol OH-氧化, 溶液中生成 2 mol H+, 其中mol H+与SO42-结合为HSO4-, 溶液中净多1 mol H+, 设其活度系数为1， aH+=1,金属离子的分离,无论在原电池还是电解池中, 极化的存在都要耗能。 为了减少极化，可加入一些物质，使之与电极反应，从而使极化减少或控制在一定程度，该作用叫去极化作用(depolarization), 所加物质为去极化剂(depolarizer)。,去极化,若溶液中某离子比H+的还

11、原电势更正，阴极上进行的是该离子的还原，从而抑制H2还原逸出，该物质叫阴极去极化剂。 同样，在溶液中加入还原电势较负的某物质，使其比OH-等先氧化，该物质叫阳极去极化剂。,去极化,电解HCl, 在阴极区加FeCl3, 因Fe3+还原电势比H+高，Fe3+还原为Fe2+，避免了H2的逸出。若阳极区加FeCl2, 因Fe2+还原电势比Cl-低，避免了Cl2的逸出。,不同价态的铁和锡离子是最简单的去极化剂。 另一类去极化剂可与被抑制离子作用，如：,例如：,通过电极反应形成产品,注意：并非只有金属或者是带电的离子才能在电极上析出。,任何能从阴极上取电子而进行还原反应者都可在阴极析出（如含缺电子基团的中性分子）；任何能在阳极上失电子而氧化反应者都可在阳极析出。,电解的应用,有机物制备：丙烯腈制己二腈、硝基苯制苯胺，乙二醛氧化为乙醛酸等。,电化学合成,阴极产品：电镀、金属提纯和冶炼、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,两极产