第三章-电化学---西安理工大学理学院

1、第三章 电 化 学,化学能,电能,原电池,电解,电化学,3.1 原电池,原电池组成 电极电势 能斯特方程 电动势与吉布斯函数变 电极电势的应用,1. 原电池组成,Cu Zn 原电池 Cu2+ (aq) + Zn (s) Zn2+ (aq) + Cu（s） H(298.15K) = - 218.66kJmol-1,饱和KCl溶液琼脂胶冻,通 式,电池反应,电极反应,原电池图示(符号),氧化还原电对及其种类 电对： 氧化态/还原态 如 Zn2+/Zn Cu2+/Cu,金属同 金属离子间,Zn2+ / Zn,中性分子同 相应离子间,H+ / H2,金属同 金属难溶盐间,AgCl / Ag,同一元素

2、不同价态间,Fe3+/ Fe2+,种类,电对 电极符号 电极反应,2. 电极电势,1). 电极电势的产生,溶解,沉积,M (s) + m H2O( l ),M(H2O)mn+ + ne -,双电势,a. 不同电极由于沉积和溶解速率不同，电极电势 也不同。 b. 电极电势与温度、浓度有关。 c. 电极电势反映物质在水溶液中得失电子的能力。 金属越活泼 , 失电子能力越强，电极电势越小。 金属越不活泼 , 失电子能力越弱，电极电势越大。,电极电势 ,a. 标准氢电极 (H+/H2) = 0.0000V 标准氢电极符号 H + (1.0 mol / dm3) | H2 ( 101.325kPa )

3、| Pt (+) 电对符号 H+ / H2,2). 电极电势的确定,T = 298.15 K P= 101.325 kPa,H2,C( H+ ) = 1.0 mol / dm3,Pt,b. 其它电对 的确定 方法：将待测电极与标准氢电极组成 原电池,如 Cu2+ / Cu E= 0.3419V E= (Cu 2+ /Cu) - ( H+ / H2 ) = 0.3419V ( Cu2+ / Cu ) = 0.3419V 如 Zn2+ / Zn E= 0.7618V E= ( H+ / H2 ) - (Zn 2+ / Zn) = 0.7618V ( Zn2+ / Zn ) = - 0. 7618V

4、,c. 参比电极 标准氢电极虽然具有准确度高等优点，但制备较 复杂，且易吸附其它杂质而中毒，失去活性，因此一 般不用。在实际应用中，经常用的参比电极是饱和甘 汞电极和银-氯化银电极。 饱和甘汞电极 组 成：Hg、Hg2Cl2和饱和KCl溶液 电极符号：KCl（C） Hg2Cl2HgPt 电极反应： Hg2Cl2（s）+2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq) 298.15K时， ( Hg2Cl2 / Hg ) = 0.2412V 银-氯化银电极 请自己考虑？,注 意,( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V,2) 电极反应同乘(除)以某数时,电极电势值不变,( Zn2+/Zn )

5、= - 0.7618V,( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V,1) 电极反应不管是氧化形式，还是还原形式， 其电极电势值不变。,酸性介质 ( MnO4-/Mn2+ ) = 1.507V 中性或弱碱性介质 ( MnO4-/MnO2 ) = 0.588V 强碱性介质 ( MnO4-/MnO42- ) = 0.564V,3) 查阅时注意具体的电对形式,( Cu2+/Cu) ( Cu2+/Cu+) ( Cu+/Cu),( Hg2Cl2 / Hg)= 0.26808V ( Hg22+ / Hg)= 0.851V,4) 同一氧化态，介质不同，还原产物有差异,3 能斯特方程,298.15K时：,氧

6、化态物质的浓度越大，电极电势越大。 还原态物质的浓度越大，电极电势越小。,浓度对电极电势的影响,浓度对电极电势的影响可用Nernst方程定量说明。,1.35827,+,0.05917,2,lg,2 P/ P,12,=1.3672V,3). P(Cl2) = P C (Cl- ) = 2 mol / dm3, ( Cl2 / Cl - ) =,1.35827,+,0.05917,2,lg,1,22,= 1.3404V, ( Cl2 / Cl - ) =,1) P(Cl2) = P C (Cl- ) = 1 mol / dm3 (Cl2/Cl - ) = (Cl2/ Cl- ) = 1.35827

7、V 2) P(Cl2) = 2P C (Cl- ) = 1 mol / dm3,例如：求 Cl2 / Cl -电对在下列条件下的 值：,4 电动势与吉布斯函数变,在恒温恒压下 Gm = Wmax Wmax = - q E q = n F,热力学等温方程：,298.15K时：,- nFE = - nFE + RT lnQ,电动势的 Nernst方程,E = E,-,lg,C( Zn2+) /C P(H2) / P,C (H+) /C 2, + - -,=,-,+, +, -,=,=,+,+,电池反应：,电极反应,例如：计算铜锌原电池电动势 已知： C(Cu2+)= 0.02mol/dm3 ；C(

8、Zn2+)=0.03mol/dm3 解:,方法一：,E = E -,lg,= 1.1037 -,= 1.0985 V,方法二, (Cu2+/Cu ) =, (Cu2+/Cu) +,lgC(Cu2+),= 0.2916V, (Zn2+/Zn ) =, (Zn2+/Zn) +,lgC(Zn2+),= - 0.8069V,E= + - - = 0.2916 - (- 0.8069) = 1.0985V,5 电极电势的应用,电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力越强，氧化能力越强 。 电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力越强，还原能力越强 。,组成电对,I2 / I- Br2 / Br- Cl2

9、 / Cl- F2 / F-,(V),0.536 1.066 1.358 2.866,4 3 2 1,X2氧化性,1) 比较氧化剂和还原剂的相对强弱,请判别 I2、 Br2 、 Cl2 、 F2 在标态下氧化性强弱？, 氧化态的氧化能力或还原态的还原能力的强弱， 在标准状态下用 值判断 ，在非标准状态下用 值判断。 有OH -或 H+参与电极反应时，应考虑其对电极 电势的影响。,注意事项：,例题 1 两个电对： (MnO4-/Mn2+) = 1.507V, (Cl2/Cl-) = 1.35827V 在（1）标态下 ： （2）C(MnO4-) = 0.1mol/dm3； （3） pH = 2.0

10、0：（4） P ( Cl2) = 10P 条件下，哪个是最强的氧化剂 ？哪个是最强的还原剂 ？,MnO4-是最强氧化剂，Cl-是最强还原剂,（2）,MnO4-是最强氧化剂，Cl-是最强还原剂,解: （1）,（3） pH = 2时， C(H+) = 0.01mol/dm3, ( MnO4-/ Mn2+) =,1.507 +,lg,1.00.018,1.0, 1.35827V,Cl2是最强氧化剂, Mn2+是最强还原剂,= 1.3177V,（4）P(Cl2) = 10P时：, (Cl2/Cl -) =,1.35827 +,lg,10 P/ P,1.02,= 1.3878V, 1.507V,MnO4

11、-是最强氧化剂, Cl-是最强还原剂,2) 判断氧化还原反应方向,自发进行,G = - n F E E= + - - 0,a. 当 1 2时：,氧化态物质( 1) + 还原态物质( 2),b. 组成原电池：,自 发,逆向自发,E= 1 - 2 0,E= 1 - 2 0,指定正、负极,自发,原则：,方法：,问: 在例题1的4种情况下判断反应方向？,（2）当C(MnO4-) = 0.1mol/dm3时：,（3）当 pH = 2时：,（4）当 P(Cl2) =10P时：,例题2 有一氧化还原反应：,（1）标准状态下：,正向进行,正向进行,逆向进行,正向进行,解:,氧化还原反应进行的程度可用K值大小来

12、衡量,298.15K时：,3) 氧化还原反应进行的程度,G= - RTln K = - n F E,a. K只是温度的函数，与浓度无关。 b. 改变 pH值和浓度，只影响电极电势、电 动势和氧化还原反应方向，不影响氧化 还原反应的K值。 c. 同一方程式化学计量数改变时，电极电 势及电动势的值不变，但 K值改变。,注意事项：,电解池 分解电压和超电势 电解产物,3.2 电解,1. 电解池,电化学规定：,电解池与原电池的区别：,阳极：发生氧化反应 阴极：发生还原反应 习惯：电解池用阴、阳极，而原电池用正、负极。,电解池 电解电源,原电池,2. 分解电压,分解电压的产生是由于电解时，电解产物在电极

13、上构成某种原电池，产生相反电动势所致。,原电池,例如电解NaOH溶液时，构成如下原电池： (-) Pt H2 NaOH(0.1mol/dm3) O2 Pt (+),令 P (O2) = P(H2) = 101.325kPa, ( O2 / OH-) =,= 0.460 V, ( H+/ H2) =,= -0.769 V,E理 = + - - = 1.23V,298.15K时：,然而，实际的分解电压：E实 = 1.70V，为什么？,理论分解电压,3. 超电势,电极极化的种类： （1）浓差极化 离子扩散 电极反应,阴 极: 阴 = 阴平 - 阴 阴降低 阳 极: 阳 = 阳 - 阳平 阳 升高 结

14、 果： E实 增大,E实E理是由于电解时除克服原电池的反向电动势外，还需克服溶液的内阻压降（E内阻）和因极化而产生的超电压（E超），即 E实= E理+ E内阻+ E超 E理+ E超,2). 电化学极化 电子移动 电极反应,阴极:阴 = 阴平 - 阴 阴降低 阳极: 阳 = 阳 - 阳平 阳 升高 结果： E实增大,阳极极化曲线,阴极极化曲线,电流,4. 电解产物,阳极： 值较小的还原态物质先失电子被氧化。 阴极： 值较大的氧化态物质先得电子被还原。,例如：电解NiSO4水溶液。 ( Ni2+，H+，SO42 -，OH- ) ( Ni2+ / Ni ) = -0.257V ( H+ / H2 )

15、 = 0.0000V ( O2 / OH- ) = 0.401V (S2O82 -/ SO42- ) = 2.010V 超电势：( H2) = 0.4 V,阴极:,阳极:,b Ni为阳极,阴极:,阳极:,a 惰性电极,3.3 金属的腐蚀与防护,金属的腐蚀 金属的防腐,1. 金属的腐蚀,例如 在轧钢过程中，当 T 700时，会发生氧化脱碳： Fe3C (s) + O2 (g) Fe (s) + CO2 (g) Fe3C (s) + CO2 (g) Fe (s) + CO (g) Fe3C (s) + H2O (g) Fe (s) + CO (g) + H2(g),1) 化学腐蚀,当金属与周围的介

16、质接触时，由于化学或电化学作用而引起的材料性能的退化与破坏，称为金属的腐蚀。,析氢腐蚀 吸氧腐蚀,定义:,由金属、金属中的杂质、电解质溶液 组成的局部电池引起的腐蚀。,特点:,局部形成短路小电池 (腐蚀电池),腐蚀类型,2) 电化学腐蚀,注意：腐蚀电池与原电池的区别：,析氢腐蚀,电极反应：,阳极 （Fe） ：,阴极（杂质）：,总反应：,条 件：,酸性介质,析氢腐蚀常常发生在： （1）酸洗或酸侵蚀某种活泼金属的加工过程中； （2）潮湿的空气，特别含有较多的酸性气体 （CO2、SO2和NO2等）的空气中。,在酸性介质中，金属及其制品发生析出H2的腐蚀。,吸氧腐蚀,电极反应：,总反应：,条 件：,弱

17、酸性、中性或碱性介质,阳极 （Fe） ：,阴极（杂质）：,在一定的腐蚀介质中，由于溶解氧的作用而引起的腐蚀。,浓差腐蚀,吸氧腐蚀的一种形式，是因金属表面的 氧气分布不均匀而引起的。,2. 金属的防腐,1、正确选材 2、覆盖保护层 要 求：,a. 膜层致密，完整无孔，不透介质； b. 与基体金属结合强度高，附着力强； c. 高硬度，耐磨； d. 均匀分布。, 金属保护层 镀层 基体 例如： 铜上镀银、金，铁上镀锡，主要起 隔离和装饰作用。 镀层 基体 例如：铁上镀锌，主要起防腐作用。 非金属保护层 常用的有：涂料、油漆、搪瓷、塑料等。, 钝化膜保护层 a. 氧化膜 ( 发蓝、发黑 ) 原理: 在

18、碱性溶液中，135150条件： Fe + NaNO3 + NaNO2 Fe3O4 特点: 很薄 ( 0.55m) ； 蓝黑色。 用途: 装饰、防腐。 缺点: 抗蚀力较低。常用肥皂液浸渍封孔和涂油处理。 发展: 常温下进行的无碱发蓝： Fe + Ca(NO3)2 + H3PO4 + MnO2 Ca3(PO4)2 + Fe3O4,( 发蓝液 ),( 黑色 ),b. 磷化膜 原理: 在磷酸锰铁盐（俗称马日夫盐）、硝酸锌盐的 溶液中，在一定pH值、5070条件下处理金 属工件，使金属表面形成一层难溶的复合磷酸 盐-磷化膜，其组成为： Fe3(PO4)2 xH2O + M3(PO4)2 x H2O 特点

19、: 外观暗灰色，膜厚约5 15m，抗腐蚀能力 为发蓝膜的5 10倍；有较高的绝缘性。 用途: 抗蚀、油漆基底。 缺点: 不耐强酸碱、性脆、机械强度较差。,c. 阳极氧化: 借助电解过程将金属表面氧化，产生氧化膜。,阳 极：,(主),(次),特点:,氧化膜厚（5300m）、抗蚀性好。,电解液,无孔型:,难以溶解Al和Al2O3的柠檬酸 、硼酸等。,多孔型:,硫酸、 磷酸、草酸 、铬酸等。,说明：氧化铝膜的性质与电解液组成有关，根据用 途不同，可分为多孔型和无孔型两种。,阴 极：,比如 Ca(HCO3)2能与阴极附近所形成的OH-进行如下反应： Ca2+ + 2HCO3- + 2OH- CaCO3

20、(s) + 2H2O + CO32- 难溶性碳酸钙覆盖于阴极表面，使电极的极化电势降低，阻滞 阴极反应继续进行，从而减缓金属的腐蚀速率。,a. 无机缓蚀剂,氧 化 性,非氧化性,如 CrO42- 、CrO4-、NaNO3、NaNO2等,在溶液中能使钢铁钝化形成钝化膜。,能与金属离子作用生成难溶物，覆盖在金属表面上形成保护膜。,3、缓蚀剂法,如 Na2CO3、Na2SiO3、Ca(HCO3)2等,b. 有机缓蚀剂,琼脂 、糊精 、动物胶、胺类及含N、S、三键的 有机物质（如二甲苯硫脲、乌洛托品、若丁等）。,通常在酸性介质下,使用条件：,防腐原理：,金属刚开始溶解时，表面带负电，吸附缓蚀剂的离子或

21、分子于表面，形成一层难溶而致密的保护膜，阻碍氢离子放电 ，从而达到保护金属的目的。,常用的有机缓蚀剂有：,(C6H11)2NH2NO2 + H2O (C6H11)2NH2OH + H+NO2-,c. 气相缓蚀剂,例如：亚硝酸二环己胺被吸附后发生水解反应：,(C6H11)2NH2OH (C6H11)2NH2+ + OH-,可以挥发到空间，与空气中的水蒸气一起被吸附在金属表面上，从而达到保护金属的目的。,其中有机阳离子与金属以配位键结合，形成连续保 护层，有效的阻止H+的还原；再加上NO2- 的氧化作 用，维持金属表面钝化，使金属抗蚀能力大为提高。,5、改善环境,4、电化学保护法,阴极保护法,阳极

22、保护法,牺牲阳极保护法,外加电流保护法,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉 红 紫 红 蓝 紫 蓝 色,空气中因含有水蒸气，易使金属零件生锈腐蚀，我们可用控制相对湿度法（干燥空气封存法）或放置干燥剂等方法，改善环境。,常用的干燥剂是浸入少量CoCl2的硅胶干燥剂。,利用外加电源，使被保护的金属氧化生成钝化膜。,3.4 金属材料的电化学加工,电镀与电铸 化学蚀刻 化学抛光与电解抛光 电解加工,1. 电镀,（1）表面处理 a. 除油 溶剂除油: 煤油、汽油、丙酮、氯代烃等。 碱液除油: NaOH、Na2CO3 、硅酸钠、磷酸钠等。 电解除油: 阴极除油、阳极除油,b. 酸洗,（2）电镀液