第四章氧化还原反应与电化学

1、2020/9/16,4.1.1 原电池与电解池 1. 原电池的组成,Zn极 Zn Zn2+ + 2e Cu极 Cu2+ + 2e Cu 总反应方程式为： Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) rGm = -212 kJmol1 组成原电池的两个基本部分： 两个电极和电解质溶液 氧化还原电对(电对） 氧化态 / 还原态（或Ox /Red）,概念：氧化、还原、氧化态、还原态,4.1.1 原电池与电解池,柠檬电池,Daniell原电池示意图,2020/9/16,电对表示法： 高氧化态物质在上，低氧化态在下面 高价态对应物质称氧化态，做氧化剂， 低价态对应物质称还原态

2、，做还原剂。 根据氧化还原反应电对可判断反应的产物 电对物质,氧化还原电对,2020/9/16,氧化还原半反应 任何一个电对物质之间的关系，可用氧化还原半反应表示电极反应，也就构成一个电极。,注意：物质的氧化还原性质不是固定不变的。,2020/9/16,常见的三类电极,一般以还原反应来写,2020/9/16,2020/9/16,2020/9/16,能量转变形式 化学能转变为电能 电能转变为化学能 导致电极电势 高低的因素,原电池与电解池的区别,原电池 电解池,电极的极性决定于电极性质本身。易给出电子的一极，电势低为负极；易接受电子的一极，电势高为正极。,电极的极性由外电源决定。与外接电源的正极

3、相连的一极，电势高，发生氧化反应为阳极，与电源负极相连的一极，电势低，发生还原反应为阴极。,2. 原电池与电解池的 区别,2020/9/16,4.1.2 原电池的半反应式与氧化还原方程式的配平,半反应法配平氧化还原反应方程式步骤,以离子的形式表示出反应物和氧化还原产物； 把一个氧化还原反应拆分成两个半反应，一个表示氧化 剂的被还原，另一个表示还原剂的被氧化；,1、原电池的半反应电极反应; 不同电极构成的原电池有不同的电极反应；如该电极在原电池中作正极(电势高，得电子)，则该电极反应与三类电极的电极反应相同（还原反应），如该电极作负极(电势低，失电子) ，则是三类电极反应的逆反应（氧化反应）。,

4、2、离子-电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式,2020/9/16,例4-1：将FeSO4溶液加入到酸化后的KMnO4溶液中，KMnO4 的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。 例4-2：配平 ClO + Cr(OH)4 Cl + CrO42 碱性介质 不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法, 配平每个半反应式，使两边的各种元素原子总数和电荷 总数均相等； 按氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数必须相等的原 则，将两个半反应各乘以适当的系数，使得失电子数相等， 然后合并两个半反应。,2020/9/16,书写方法： 1. 用化学式表明物质，并注明物态； 2. 界面用“|”表示、盐桥用

5、“”表示， 各化学式及符合的排列顺序要真实 反映电池中各种物质的接触顺序； 3. 溶液表明浓度、气体注明压力； 4. 负极在左，正极在右。,4.1.3 原电池表示法 原电池符号,下一节,Daniell原电池示意图,例4-3,2020/9/16,如：Zn(s)+Cu2 +(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s) Cu2 +为得到电子发生还原反应；氧化剂；氧化态; Zn为失电子发生氧化反应；还原剂；还原态;,氧化还原定义： 2H2+O2=2H2O CuO+H2=Cu+H2O Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 氧化失电子的过程 还原得电子的过程 氧化还反应的本质有电子得失反应。 特点： 在同一反应中，有

6、失电子的物质还原剂，同时有得电子的物质氧化剂，且氧化剂得电子总数等于还原剂失电子的总数,氧化、还原、氧化态、还原态,2020/9/16,例4-1,将FeSO4溶液加入到酸化后的KMnO4溶液中，KMnO4 的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。,解：第一步 Fe2+ + MnO4 Fe3+ + Mn2+ 第二步 MnO4 Mn2+ （还原反应） Fe2+ Fe3+ （氧化反应） 第三步 配平两个半反应 MnO4 +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Fe2+ = Fe3+ + e 第四步 总的反应方程式。 MnO4 +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1 +） Fe2+

7、 = Fe3+ + e 5 MnO4 +8H+ + 5Fe2+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,两边添加反应介质一边加H+或OH-另一边加H2O；使两原子个数平衡,2020/9/16,例 4-2,解：第一步 ClO + Cr(OH)4 Cl + CrO42 第二步 ClO Cl （还原反应） Cr(OH)4 CrO42 （氧化反应） 第三步 ClO + H2O +2e = Cl + 2OH Cr(OH)4 + 4OH= CrO42 + 4H2O + 3e 第四步 ClO + H2O +2e = Cl + 2OH 3 + ） Cr(OH)4 + 4OH = CrO42 + 4H2O

8、+ 3e 2 3ClO +2Cr(OH)4 +2OH = 3Cl + 2CrO42 + 5H2O,配平 ClO + Cr(OH)4 Cl + CrO42 碱性介质,2020/9/16,不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法方法：一般是在半反应两边H+/OH-(根据酸性介质还是碱性介质)与H2O;,2020/9/16,例题4-3:P110 对于下列氧化还原反应: 2Ag+(aq)+ Zn(s)= 2Ag(s) + Zn2+(aq) 2Ag (s)+ 2H+(aq) + 2I-(aq) = 2AgI(s)+H2(g) (1)写出对应的半反应式; (2)按这些反应设计原电池,并写出原电池符号

9、.,电池符号：（-）Zn(s)|Zn2+(C1)|Ag+(C2)|Ag(s)(+) (-)Ag(s)| AgI(s)| I-(C2)| H+(C1)/ H2(P1)|Pt(+);,2020/9/16,当用导线连接原电池的两电极，检流计指针就会偏转，表明在两电极之间存在电势差，即两电极的电势不同。 扩散双电层理论：电极产生原因； 电池电动势：是指电池正负电极之间的平衡电势差，即在没有电流通过时的两电极之间的电势差，通常用 E 表示 ： E = E + E ,4.2.1 电极电势与电池电动势的产生,原电池的电动势为正极的电极电势减负极电极电势。,2020/9/16,4.2.2 电极电势的确定和标准

10、电极电势,1. 标准氢电极,H+(1moldm-3) | H2(p) | Pt,播放动画,电极反应 2H+(1moldm-3) +2e H2(p) 电极电势 (H+/H2）=0.0000V.,c(H+)=1.0mol.L-1,H2(100kPa),条件,2020/9/16,2. 任意电极电势数值和符号的确定,电极电势数值的确定: 标准电极电势：待测电极处于（各物质均处于）标准态时，所测得的电极电势。 标准电极电势符号的确定:,2020/9/16,3. 参比电极 因标准氢电极在应用时较为麻烦，条件较严格，使用不便，选择一个电极电势较稳定的电极，即参比电极。 甘汞电极 甘汞电极的电极电势与KCl浓

11、度的关系,2020/9/16,使用标准电极电势表注意： 标准电极电势的值与电极反应书写方式无关 如标准铅电极： 做正极时，电极反应为 Pb2+2e=Pb； (Pb2+/Pb）=-0.1264V 做负极时，电极反应为 Pb = Pb2+2e， (Pb2+/Pb）=-0.1264V 也可以是，2Pb=2Pb2+4e (Pb2+/Pb）=-0.1264V,2020/9/16,.同一氧化还原电对在不同介质（酸、碱）中，其电极反应和标准电极电势不同。 如ClO3-/Cl-电极： 在酸性溶液中电极反应为： ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O (ClO3-/Cl-）=1.451V

12、在碱性溶液中电极反应为： ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl- + 6OH- （ClO3-/Cl-）=0.62V,2020/9/16,4.2.3 能斯特方程：（1）影响原电池电动势的因素,化学反应等温方程式： rGm= rGm + RTlnQ 对于某一化学反应在原电池中完成，则原电池电动势E与rGm关系为:rGm =nFE及标准态下：rGm =nFE nFE=nFE +RTlnQ 对于 a A + b B gG + hH,25时，,Q原电池反应反应商,n和F含义,E原电池标准电动势，即两电极各物质处于标准态时电极电势差值。 E= E（+）- E（-）,原电池电动势能斯特方程：,20

13、20/9/16,（2）影响电极电势的因素能斯特方程,对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于 E与E(Ox/Red) ，前者为原电池电动势，后者为电极电势。将原电池反应改为电极反应，但不管正负极均按得电子的还原反应来写： 对于电极反应： a Ox + ne bRed E (Ox/Red) 有：,25时，,还原反应,2020/9/16,注意： 反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1。对于气体组分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理 有H+ 或OH参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的强弱，电极电势愈大说明氧化能力愈强，愈小还原

14、能力愈强； (3)不管该电极作负极还是正极，均以还原反应正极电极反应 来表示。 (4)电极电势表达式与电极反应书写形式无关。,举例,浓差电池,2020/9/16,例：第二类电极电极电势计算：,由于氧化型(Ag+)浓度大大减小，E降低。氧化能力降低,2020/9/16,比较下列电极电势的高低 （1） E（AgCl/Ag）， E（AgBr/Ag） E（AgI/Ag） (2) E（Cu2+/CuI), E（Cu2+/CuBr), E（Cu2+/CuCl),当还原态（价态低的）被沉淀时，电极电势升高， Ksp越小，电极电势升高的越多，失电子的还原能力降低；,当氧化态离子被沉淀时，则电极电势降低， Ks

15、p越小，电极电势降低愈多，得电子的氧化能力降低愈多；,2020/9/16,例：锌汞电池是最早使用的微型电池，只从1940年问世以来由于其高容量、质量低、寿命长等被广泛的应用于助听器、起博器、闪光灯、电子表和光度计等电子仪器。电极反应是在碱性溶液中进行。主要电极物质为HgO/Hg和ZnO/Zn。 （1）写出电极反应和电池反应。 （2）解释为什么在电池放电的过程中，电池的电动势基本保持稳定？ （3）当电极中锌完全消耗掉后，电池停止工作。试计算1g锌最大放出多少电量。,2020/9/16,解:(1）正极： HgO+H2O2eHg2OH- 负极：Zn 2OH- -2e ZnO+H2O 电池反应：HgO

16、+ Zn=ZnO+Hg,(3) q=nF=2 (1g/65gmol-1)9.65 104 Cmol-1 =2969C,2020/9/16,注意事项： -Nerst方程中反应商表达式：如是原电池电动势，则原电池中进行的化学反应的反应商，如是电极反应，则是电极反应的反应商。另注意前面负号。,练习：写出下列电极的Nerst表达式 1 . E(H+/H2）= 2. E(Br2/Br-）= 3. E(Cr2O72-/Cr3+）= 4. EFe(OH)3/Fe(OH)2=,写出还原电极反应式，表示反应商Q=,2020/9/16,例：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。 （

17、1）标准态下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe3+)= c(Ag+)=0.10mol.L-1,解：,反应正向自发。,注意：正常原电池的电动势是大于0；如原电池电动势小于0，说明按电池符号书写的正负极正好相反。,2020/9/16,E - E+ 反应逆向进行,原电池反应中得电子的氧化还原电对电极（电势高的）为正极，而失电子的氧化还原电对的电极（电势低的）为负极。或者电极电势高为正极，电极电势低为负极。,应该为正极,2020/9/16,例：计算下列原电池的电动势。写出自发的电池反应： (-)Ag|Ag+(0.010molL-1)| Ag+(0.10molL-1)Ag(+),解：两极的电势表达式

18、均为：,EEE0.0592Vlg(0.10/0.010)=0.0592V,浓差电池,2020/9/16,例：讨论O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况（假设物质处于标准状态）,2020/9/16,例：计算pH=3.0,其它物质都处于标准态时，E（Cr2O72-/Cr3+),一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如KNO3 HNO3,2020/9/16,例：计算说明标准态下Cr2O72-能否氧化HCl？ 如将HCl改为6.00mol.L-1情况如何？,怎么判断原电池反应正负电极？,2020/9/16,当c(HCl)=6.0mol.L-1,E+ E- 反应

19、正向进行，即能氧化。,2020/9/16,例：实验测得用0.10molL-1HX的氢电极（H2分压为标准压力）和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为0.48V，求HX的酸常数。E(饱和甘汞)=0.24V（正极）.,2020/9/16,2020/9/16,扩散双电层理论 电极电势产生的原因：锌表面锌离子离开表面进入溶液，金属表面因失去锌离子而带负电，另一方面锌离子碰撞到金属表面受电子吸引而沉积到金属表面上。当溶解与沉积速率相等时，则达到动态平衡，但锌较活泼，溶解速率大于沉积速率，结果锌表面因失去过多电子而带负电。而铜电极则完全相反，而带正电，从而两电极构成电位差。,2020/9/16,电极电势数值

20、的确定,E =E (Cu2+/Cu) E (H+/ H2) = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V,电极电势的绝对值无法测量，必须与标准氢电极构成电池，规定标准氢电极的电极电势为0V，通过测量电池的电动势，获得该电极的电极电势。,如：铜电极电势的确定,2020/9/16,电极电势符号的确定,电极电势值可正、可负，由电位差计指针的偏转来确定。正负值是相对于标准氢电极为零而言的。,E = E (Cu2+/Cu) = 0.34 V E = E (Zn2+/Zn) = - 0.76 V,正值意味着标准铜电极的电势比标准氢电极高,负值意味着标准锌电极的电势比标准氢电极低,2020/9/16,参 比

21、 电 极,甘汞电极 Cl -(c) | Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l)+2Cl-(c),2020/9/16,甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系,2020/9/16,4.2.3 影响电极电势的因素能斯特方程,例如 对于如下电极反应（假定MnO4 和Mn2+的浓度均为1moldm-3） MnO4+8H+5e Mn2+(aq) + 4H2O E (MnO4/ Mn2+) =1.507V 即pH = 0 c (H+) = 1moldm-3 时的电极电势为1.507 V 当 pH = 5时：,可见，酸度降低后，E ( MnO4/ Mn2+) 明显

22、降低，使MnO4的氧化能力显著下降，所以MnO4 在强酸性条件下的氧化能力强。,2020/9/16,浓 差 电 池,由两个种类相同而电极反应物浓度不同的电极所组成的电池。 可分为 双液浓差电池如： Ag（s）| AgNO3（c1）| AgNO3（c2）| Ag（s） 电池反应为：Ag+（c2） Ag+（c1） 电动势：E=-(RT/F)ln(C1/C2) （C1C2） 单液浓差电池如： Pt | H2（p1）| H +（c）| H2（p2）|Pt 电池反应为：H2（p1） H2（p2） 电动势：E=-(RT/2F)ln(P2/P1) （P2P1）,（Walther Hermann Nernst

23、,1864-1941年） 德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力学导出电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律

24、，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得1920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律的理论与实验基础等。,能 斯 特,第4章 氧化还原反应与电化学,4.3 原电池热力学及电极电势和电池电动势的应用,2020/9/16,小结： （1）下列函义： （2）奈斯特方程：,25时，,原电池电动势能斯特方程：,25时，,2020/9/16,原电池电动热计算方法有:(1)先计算出两电极的电极电势：但不

25、管是正极还是负极均按还原电极反应时,根据能斯特方程求出各电极电势,然后通过求正极还原电极电势减负极电极电势（如得出数值是负值时说明电池符号相反）得到原电池电动势; (2)直接一步根据能斯特方程求电池电动势; 常见电极电势计算方法：注意电极电势与电极反应书写无关，即计量系数没有影响； （1）金属电极： 如：电极：Cu2+/Cu;电极反应：Cu2+2e=Cu; 电极电势计算公式： （2）气体电极： 电极：H+/H2/Pt;电极反应：2H+2e=H2; 电极电势计算式：,2020/9/16,（3）氧化还原电极： 如：电极：Fe3+, Fe2+ / Pt; 电极反应：Fe3+e= Fe2+; 电极电势

26、计算公式： （4）难溶电解质电极： 电极：I-/AgI/Ag;可根据银电极反应的能斯特方程计算，但Ag+浓度计算根据难溶盐电离计算； 电极反应：AgI + e = Ag + I- ; 电极电势计算式：,2020/9/16,（5）含有酸、碱性介质氧化还原电极： 如：电极：H+,MnO4-,Mn2+/Pt; 电极反应： MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O; 电极电势计算公式： （6）配离子组成电极： 电极：CN-，Ag(CN)2- /Ag; 电极反应： Ag(CN)2- +e=Ag+2CN-; 电极电势计算式：可根据银电极反应的能斯特方程计算，但Ag+浓度计算根据配离子电离平衡计算；,其中,

27、桥梁公式,等温、等压、可逆、只作电功,若反应物和产物均处于标准态：,4.3.1 原电池热力学 1. 原电池电动势与反应的吉布斯函数变,第4章 氧化还原反应与电化学,4.3 原电池热力学及电极电势和电池电动势的应用,2020/9/16,4.3.1 原电池热力学 2. 标准电池电动势与氧化还原平衡,25时 lg K =nFE / 0.0592,K 、rGm 和E 之间的关系,第4章 氧化还原反应与电化学,4.3 原电池热力学及电极电势和电池电动势的应用,2020/9/16,2020/9/16,4.3.2 电极电势及电池电动势的应用,应用1： 装置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。,

28、例 4-3,利用标准电极电势计算反应 2Ag+（aq）+ Zn（s） 2Ag（s）+ Zn2+（aq） 在25时的标准吉布斯函数变，并判断在标准态时反应的方向。,应用1,2020/9/16,解：将该氧化还原反应设计为原电池： （）Zn | Zn2+（aq）| Ag+（aq）|Ag（+） 电极反应为：,正极 2Ag+（aq）+ 2e 2Ag（s） E = 0.7996V 负极 Zn（s） Zn2+（aq）+ 2e E = 0.7618V,所以电池电动势为 E = E正 E负 = 0.7996V（0.7618V）=1.5614V rGm = nFE =296485 C1.5614 V = 3.01

29、30105 Jmol10 所以在标准态下，反应朝正向进行。,例 4-3,应用1,2020/9/16,应用2：确定氧化还原反应的限度，求氧化还原反应的平衡常数,例 4-4,已知E (AgCl/Ag) = 0.2223V，利用电化学方法求反应 Ag+ + Cl AgCl在25时的平衡常数K及 Ksp(AgCl),解： Ag+ + Cl +Ag AgCl+Ag,负极 Ag + Cl AgCl+ e E (AgCl/Ag) = 0.2223V,正极 +) Ag+ + e Ag E (Ag+/Ag) = 0.7996V,电池总反应为 Ag+ + Cl AgCl,所以该电池反应的标准电池电动势E 为 E

30、= E (Ag+/Ag) E (AgCl/Ag) = 0.7996V0.2223V = 0.5773V, K =5.65109,Ksp(AgCl) = 1/K = 1.7710-10,2020/9/16,例：是否可以用已知浓度的H2C2O4标定KMnO4溶液浓度，写出电极反应及电池反应。,2020/9/16,解：已知： E(Pb2+/Pb)=-0.1264V， E(Sn2+/Sn)=-0.1377 V E= E(Pb2+/ Pb) - E(Sn2+/ Sn) =-0.1264V -（-0.1377V）=0.0113V lgK=nE/0.0592V =20.0113V/0.0592V=0.382

31、0 K=2.41 该反应不能进行完全。,例:试计算下列反应的标准平衡常数，分析其进行的程度： Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb,2020/9/16,应用3：判断氧化剂、还原剂的相对强弱,应用3,一个氧化还原电对的（实际）电极电势值（代数值）越大，则其氧化态的氧化能力越强；反之，则还原态的还原能力越强。,如E (MnO4/ Mn2+) E( Cr2O72/ Cr3+) E ( Fe3+/ Fe2+) 在三种氧化剂 KMnO4 、K2Cr2O7和 Fe2(SO4)3中氧化性最强的是 KMnO4 ，最弱的是Fe2(SO4)3。,2020/9/16,E(Ox/Red)大小反映物质在水溶液中氧

32、化一还原能力的相对强弱:,E(Zn2+/Zn）=-0.76 V E(Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于Zn2+ Zn的还原能力大于Cu,E (Ox/Red)大，氧化态的氧化能力强，是强氧化剂，还原态是弱还原剂； E (Ox/Red)小，还原态的还原能力强，是强还原剂，氧化态是弱氧化剂。,标准电极电势的大小反应了金属在水溶液中金属活泼性,2020/9/16,强氧化剂对应弱还原剂。 强还原剂对应弱氧化剂 （共轭 关系）,氧化型物质的氧化能力：,还原型物质的还原能力：,例：,2020/9/16,应用4：判断氧化还原反应的方向,当 E 0，即E(氧化剂)E (还原剂) 时， rGm

33、0，反应正向进行 E 0，即E(氧化剂)E (还原剂) 时， rGm 0，反应逆向进行 E = 0，即E(氧化剂) = E (还原剂) 时， rGm = 0，反应达到平衡,应用4,电极电势大小来判断氧化还原反应方向,2020/9/16,判断标准准态时，反应自发进行的方向,氧化还原反应自发进行的趋势： 强氧化剂与强还原剂反应，生成弱氧化剂，弱还原剂 即：E（Ox/Red）大的电对中氧化态与E （Ox/Red）小电对中还原态物质的反应是自发进行的，否则为逆向自发。,例：判断标准态时，Br2，I2能否将Fe2+氧化成Fe3+,2020/9/16,2020/9/16,练习题,1、 根据E( Pb2 P

34、b ) = 0.13 V , E( Fe3 Fe2 ) = 0.77 V , 标准 态 下 能 将 Pb 氧 化， 但 不 能 将 Fe2 氧 化 的 氧 化 剂， 与 其 对 应 还 原 态 组 成 电 极 的 E 值 范 围 是： A. 0.13 V ; D. 0.77V , 0.13 V 。 2. 标准 态 下， 反 应 Cr2O72 + 6Fe2 + 14H = 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O 正 向 进 行， 则 最 强 氧 化 剂 及 最 强还 原 剂 分 别 为： A. Fe3 、Cr3 ; B. Cr2O72 、Fe2 ; C. Fe3 、Fe ; D. Cr2O72、C

35、r3 。,2020/9/16,3. 酸 性 介 质 中， E(AgAg)=0.80V， E(BrO3Br2 ) = 1.52 V ， E(NO3 NO) = 0.96 V , E( Zn2 Zn ) = 0.76 V 。 下 列 各 组 物 质 在 标 准 态 下， 可 共 存 的 为： A. Ag 、Zn ;B. Zn2 、Br2 ; C. NO3 、Ag ;D. BrO3 、Ag 。 4. 根 据E(Cu2Cu) = 0.34 V , E(Zn2Zn) = 0.76 V ， 可 知 反 应 Cu + Zn2 ( 1 105 molL1)=Cu2(0.1molL1) + Zn 在 298 K

36、 时 平 衡 常 数 约 为： A. 1037 ;B. 1037 ;C. 1042 ;D. 1042 。,2020/9/16,5 写出电极反应MnO4- +8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O的能斯特方程式_。 6根据碘元素在碱性溶液中标准电极电势图 ： E(B): IO3- 0.26 I2 0.53 I- 在稀碱溶液中，I2、I-、IO3-中，最强的氧化剂是_;最强的还原剂是_;他们之间可自发进行的反应方程式为_, 该反应是_的歧化反应。 7、 已 知 E( MnO4 Mn2 ) = 1.49 V , E( Br2 Br ) = 1.07 V , E( Cl2 Cl ) = 1.36

37、V 。欲 使 Cl、Br 混 合 液 中 Br 被 MnO4 氧 化， 而 Cl 不 被 氧 化， 溶 液 pH 值 应 控 制 在 什 么 范 围 之 内 ？( 假 定 其 他 各 物 质 均 处 于 标 准 态 ) (1.384.45),小结： 1. 原电池电动势与反应的吉布斯函数变,应用1：装置原电池并由标准电极电势计算反应的热力学函数的变化。,应用2：确定氧化还原反应的限度，求氧化还原反应的平衡常数,应用3：判断氧化剂、还原剂的相对强弱,应用4：判断氧化还原反应的方向,2.应用,2020/9/16,5.4 电解,（一）、基本原理 （1）电解装置与电解过程,电化学规定：不论电解池还是原电

38、池，凡发生氧化（失电子）反应的电极为阳极，发生还原（得电子）反应电极是阴极。同时又规定电势高为正极，电势低为负极；因此： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极),电解过程,2020/9/16,69,电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：2H2OO2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,应用：工业电解铜：粗铜放在阳极上，阴极上有精铜

39、析出。,在外加电压很小时，通过电解池的电压几乎为0，电极上没有气泡产生。外加电压增加到某一数值后电压增加，电流也迅速增加，两极上也不断有气泡逸出，对电流与外加电压作图：图中在两极不断地进行分解所需的最小外加电压，称分解电压。,电解过程中，电极表面析出物质，构成一个原电池，电动势与外加电压方向正好相反：,2020/9/16,71,实际电解池中电解质溶液与电极之间也构成一组原电池，但原电池的正负极或阴阳极正好与外界提供电压的电解质相反，只有外界提供电压大于内部原电池产生的电动势时，电解才可能发生。 该电压称为硫酸铜的理论分解电压： 电池电动势为： E = 1.23 - 0.34 = 0.89 (V

40、) 外加电压为：0.89 V时,阴极是否有铜析出?,（2）理论分解电压与析出电位,2020/9/16,72,A. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D 点) 。,B. 实际分解电压（析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。上述实际分解电压为1.49V。,2020/9/16,73,C. 产生差别的原因： 超电位(eit)、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：,E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR = E 阳 E 阴 + iR = E理+ +iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但

41、超电位是如何产生的呢？,（3）浓差极化与电化学极化,2020/9/16,74,产生超电位的原因:电极极化 电极极化： 在电解过程中，当电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。,浓差极化： 电流流过电极，电极表面形成浓度梯度。使: 阳极电位增大，阴极电位减小。,减小浓差极化的方法： 减小电流密度； 搅拌，有利于扩散; 升高温度,2020/9/16,75,电化学极化 电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷电荷而引起的超电位。,减小电化学极化的方法 减小电流密度，增加电极面积 改变电极表面状态,2020/9/16,实用电池,一次电池 二次电池 燃料电池,如干电池 如蓄电池,4.4.1 化

42、学电源,2020/9/16,1. 一次电池 Zn-C干电池： （）Zn | ZnCl2，NH4Cl（糊状）|MnO2 | C（+）,Zn-C 干电池,微型汞电池,微型汞电池：碱性干电池 （）Zn | ZnO|KOH | MnO2 | C（+） 或（）Zn | ZnO|KOH | HgO | C（+）,电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉糊状物，电压1.5V，优缺点：价格低廉，高负荷，放电较快，容易渗漏（有保质期）,2020/9/16,铅蓄电池：1859年，法国人Gaston Plante发明的； Pb | PbSO4（s）| H2SO4（aq）| PbSO4（s）| PbO2 | Pb 放电时

43、：,2. 二次电池“电瓶”,铅蓄电池,负极 Pb + SO42- PbSO4 +2 e ，E(PbSO4/Pb)=0.296V; 正极 PbO2 + 4H+ + SO42-+ 2e PbSO4+ 2H2O , E(PbO2/PbSO4)=1. 628V; 电池总反应为：Pb +PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O; E=1.924V=2V 电解质：37%（w/w或6.12mol/dm3）硫酸；,充电时： 负极(阴极) PbSO4 +2 e Pb + SO42- 正极 (阳极) PbSO4 + 2H2O PbO2 + 4H+ + SO42-+ 2e 电池总反应为： 2PbSO4

44、 + 2H2O Pb +PbO2 + 2H2SO4,汽车电瓶电压12V,电流45、50、65A.,2020/9/16,新型蓄电池,（）Cd | KOH（w = 0.20）| Ni O (OH) | C（+） 电池总反应,1899年，瑞典人制造第一块镍镉电池，由于电极反应的固体产物附于电极上，电池可以反复充电（1000次），E约1.2V; 用途：便携式电器； 优缺点：比较耐用、安全；成本较高（相对铅电池），污染环境，有记忆性，Ni-H电池可以大幅度降低记忆性和污染。,镍镉电池:,2020/9/16,2020/9/16,镍氢电池:,1983年，美国公司推出镍氢电池，电池中氢气贮存储氢合金（如laN

45、i5）之中，电压与镍镉电池相似，具有1.2V; 优点：镍氢电池腐蚀性小，环境危害性小，同时，记忆也比较小。,（）H2 | KOH（w = 0.20）| Ni O (OH) | C（+） 电池总反应,2020/9/16,锂电池：是以电负性最负、质量最轻的金属锂作为电池负极，再配以正电性较高的化合物（如FeS2、V2O5等）作为正极材料，以非水溶剂和电解质作为电解液组成。 锂离子电池：若将作为锂电池负极活性物质的锂换为锂离子，正极材料换为锂-金属氧化物（如LiCoO2、LiNiO2），则可得锂离子电池。,2020/9/16,阳极,层状的石墨阴极,2020/9/16,2020/9/16,3. 燃料电

46、池,2020/9/16,是一类连续地将燃料的氧化过程的化学能 直接转化为电能的化学电池。 最原始和简单的燃料电池是碱性氢氧燃料电池 （）C | H2 (g) | NaOH（aq）| O2(g) | C（+）,现有燃料电池，除碱性氢氧燃料电池外，还有磷酸型燃料电池、高温固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、醇类燃料电池等.,氢氧燃料电池,2020/9/16,2020/9/16,2020/9/16,低速用电动马达驱动，高速用汽油机驱动。减速充电。,2020/9/16,2020/9/16,2020/9/16,2020/9/16,2. 腐蚀的防护 方法：5种方法 1）正确选用金属材料，合理设计金属结

47、构 2）覆盖层保护法：可覆盖金属保护层（如电镀、喷镀、化学镀、浸镀、真空镀等）和非金属保护层（如将涂料、塑料、搪瓷、高分子材料、油漆等涂在金属表面） 3）缓蚀剂法：在腐蚀性介质中，加入少量能减小腐蚀速度的物 质来防止腐蚀的方 法。所加的物质叫缓蚀剂。,1. 电化学腐蚀 （按阴极反应不同分）,析氢腐蚀 吸氧腐蚀, 2H+ + 2e = H2(g) 1/2O2 + H2O + 2e = 2OH-(aq),4.4.2 腐蚀电池电化学腐蚀,差异充气腐蚀,2020/9/16,4） 阳极氧化： 把需保护的金属在电解过程中作为阳极（失电子氧化），使之氧化而得到厚度达到5-300m 的氧化膜的过程。 如Al及

48、其合金的氧化：工件作阳极，稀硫酸作电解液 阳极：2Al + 6OH-（aq）=Al2O3+ 3H2O+6e 4OH-（aq） = 2H2O + O2 + 4e （次要） 阴极：2H+ +2e = H2 5）电化学保护法：牺牲阳极阴极保护法（原电池）与外加电流的阴极保护法（电解池） 阴极保护法：（原电池原理） 将被保护金属（得电子，作阴极原电池正极）和一种可以提供给阴极保护电流的金属或合金（即牺牲阳极）相连，使被保护体极化以降低速率的方法。,2020/9/16,将标准电极电位较低（更活泼）的金属和需保护的金属连接起来，构成电池。这时，需保护的金属因电极电位较高成为阴极，不受腐蚀，得到保护。另一电

49、极电位较低的金属是阳极（负极），被腐蚀。例如，海上航行的船舶，在船底四周镶嵌锌块。这时，船体是阴极，受到保护，锌块是阳极，代替船体被腐蚀。这种保护法是保护了阴极，牺牲了阳极，故称牺牲阳极阴极保护法。 通常用作牺牲阳极的材料有镁和镁合金、锌合金、铝合金等。镁阳极适用于淡水和土壤电阻率较高的土壤中，锌阳极大多用于土壤电阻率较低的土壤和海水中，铝阳极主要应用在海水、海泥以及原油储罐污水介质中。,2020/9/16,外加电流的阴极保护法 （电解池原理） 就是将被保护的金属与另一附加电极(不溶性辅助阳极)作为电解池的两个电极，被保护金属为阴极（有多余电子），在直流电的作用下阴极受到保护。 化工厂的一些酸

50、性溶液贮槽或管道，以及地下水管、输油管等，常用这种方法防腐。,2020/9/16,把一滴含有酚酞指示剂的NaCl溶液滴在磨光了的锌表面上,O2 + 2H2O + 4e = 4OH -,由于氧气浓度不同而形成电池 边缘：p(O2)高，E 大，为正极 O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 中心：p (O2)低，E 小，为负极 Zn = Zn2+ + 2e 结果：水滴中部的锌因溶解而腐蚀,问题： 1.如水滴落在金属表面，并长时间保留，因腐蚀而穿孔应在水滴中心部位，还是在边缘？ 2.钢铁管道通过粘土和沙土，埋在哪部分的钢铁腐蚀快？,差 异 充 气 腐 蚀,播放动画,2020/9/16,差 异 充

51、 气 腐 蚀,钢铁管道通过粘土和沙土，埋在哪部分的钢铁腐蚀快？,2020/9/16,有机 无机,缓蚀剂,酸性介质中，用含N、S、O的有机化合物 如苯胺、硫醇胺、六次甲基四胺 R3N + H+ = R3NH+ 吸附在金属表面 气相缓蚀剂：是一类挥发速度适中的物质 如亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺,碱性介质中，用硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸盐 中性介质中，用硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐、 硅酸盐、磷酸盐 （作用：在金属表面形成 氧化膜或难溶物质）,缓 蚀 剂,2020/9/16,100,氧化还原反应的应用？,1 燃气燃烧供给热能！ 2 冶炼金属 3 化学电源（各种电池） 4. 生物能的获得 金属腐蚀 ,6 氧化

52、还原反应 OxidationReduction,本章基本要求： 1、理解氧化还原反应的基本概念及反应式的配平 2、了解原电池的基本概念，了解电极电势的意义 3、掌握Nerst方程的简单应用 4. 掌握一些重要元素的氧化-还原性质,6.1.1 氧化还原定义： 2H2+O2=2H2O CuO+H2=Cu+H2O Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 氧化失电子的过程 还原得电子的过程 氧化还反应的本质电子得失。 特点： 在同一反应中，有失电子的物质还原剂，同时有得电子的物质氧化剂，且氧化剂得电子总数等于还原剂失电子的总数,6.1 基本概念,6.1.2 元素的氧化数,氧化数： 元素在物质中所带的形式电荷。

53、 计算： 是将成键电子指定给电负性较大的原子,标出硫元素的氧化数 S2O32- S4O62- S2O82-,标出铬的氧化数 Cr2O3 CrO42- Cr2O72- CrO5,2 +2.5 +6,+3 +6 +6 +6,自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内 的两个元素之间。 KClO3KCl+O2 KClO3是氧化剂，也是还原剂,歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同 的原子之间 2H2O2H2O+O2 Cu+(ag) Cu2+(ag)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差,6.1.3 氧化还原反应的类型,根据电子转移物质之间的关系分为三类 一般氧化还原反应：电子

54、转移发生在两个或多个 物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,电对表示法： 高氧化态物质在上，低氧化态在下面 高氧化态对应物质称氧化型，做氧化剂， 低氧化态对应物质称还原型，做还原剂。 根据氧化还原反应电对可判断反应的产物 电对物质,6.1.4 氧化还原电对,6.1.5 氧化还原半反应 任何一个电对物质之间的关系，可用氧化还原半反应表示。,注意：物质的氧化还原性质不是固定不变的。,离子电子法,（1）用离子反应式写出主要反应物，产物。 （2）将总反应分为两个半反应，一个氧化反应一个还原 反应。 （3）首先对两个半反应进行原子数配平，再用电子进行 电荷数的配平。 （4）根据得失电子数相等的原则，

55、将两个半反应乘以适 当的系数，相合并，就得到配平的方程式。 注： 如果在配平时有 多氧和少氧的情况，根据介质的酸、 碱性，分别用H2O，OH-或H+,H2O等来补充。 （5）检查：,6.2 氧化还原反应的配平,配平练习-1,1、酸性介质 MnO4-+Cl- Cl2 + Mn2+,2、近中性介质中， MnO4- + SO32- MnO2 + SO42-,3、碱性介质 Cr(OH)4- + H2O2 CrO42-,4、Br2+OH- BrO3- + Br -,配平练习-2,1、酸性介质 MnO4 + H2C2O4 Mn2+ +CO2,2、碱性介质 Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63

56、+ + OH,3. MnO42 MnO4 + MnO2,8.3.1 原电池,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,Zn2+,SO42-,Cu2+,SO42-,盐桥,铜极： Cu2+ + 2e = Cu 锌极： Zn = Zn2+ + 2e 合并：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,原电池将化学能转化为电能 原电池化学电源,6.3 原电池和电极电势,（1） 原电池的组成,原电池,负极,正极,电极反应氧化还原半反应 电极通常用电对表示,为了统一：电极反应通常写还原式 （+） Cu2+ + 2e = Cu （-） Zn2+2e=Zn 总反应 （+）-（-） Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

57、,电子进入的极发生还原反应(氧化剂）,电子输出的极发生氧化反应(还原剂),（2）原电池的表示法,氢电极：H+（c）|H2（p）|Pt 氧电极：OH-（c）|O2（p）|Pt Fe2+-Fe3+电极： Fe2 + （c1），Fe3+（c2）|Pt 饱和甘汞电极： Cl-（饱和溶液）|Hg2Cl2（s）|Hg（）|Pt,6.3.2 电池电动势（）和电极电势（）, = + - -, = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),如果电池中各物质均处于标准态：, = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn),（1）标准电极电势（ ）,标准氢电极(H+/H2),度铂黑的铂片,H2(100kPa),H2,c(H+)=1.0mol.L-1,标准氢电极,电极反应 2H+ +2e = H2 电极电势 (H+/H2）=0.0000V.,c(H+)=1.0mol.L-1,H2(100kPa),条件,电极电势的测定,测定某电极的标准电极电势，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电池的电池电动势，根据 =正极 - 负极 求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电势 ，称其为该待测电极的标准电极电势。,例：（-）Pt|H2（100kPa）|H