第三章-离子交换分离法

1、第三章、离子交换分离法,-分析用它来解决 某些难题。如Nb和Ta； Zr和Hf；稀土之间、氨 基酸之间,特点：,1、分离效率高,2、应用范围广（无机、有机及高纯 物的制备）,3、树脂可反复使用（具有再生能力）,4、操作烦，周期长,第一节、概论,无机离子交换剂的缺点： 1、交换能力低 2、化学稳定性差 3、机械稳定性差,有机离子交换剂的特点： 1、网状结构 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂） 3、稳（热、机械、化学） 4、含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH）,1、离子交换反应与离子交换树脂的结构.,离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（液相）之间的分配（离子交换）而达到

2、分离的方法。分配过程是一离子交换反应过程。,阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +,阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH- Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl -,离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架，反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团，使

3、之具有选择性。,Resin-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，其Resin-SO3 Na （钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。 离子交换反应是一可逆反应。 离子交换树脂使用后需要进行再生处理。,例：制备聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂,n,n,n,n,聚合,浓H2SO4,Ag2SO4,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,n,n,n,n,2、种类,(1). 阳离子交换树脂 强酸性：-SO3H应用广（酸、中、碱介质均可用）例：国产732#树脂 弱酸性：-OH对亲合力大（不宜在酸介质中使用，但可用酸洗脱）例：国产724#树脂,(2).阴离子交换树脂

4、,(3).螯合树脂：螯合功能团选择性高，制备成本高、难度大，交换容量低,弱碱性：N（叔胺基）对OH-的亲和力大（不宜在碱介质中使用）, =NH（仲胺基）,NH2（伯胺基） 例：国产704#树脂,强碱性：N（季胺碱，如R-N(CH3)Cl） 应用广（酸、中、碱介质均可用） 例：国产717#树脂,例：国产401#树脂（具备EDTA的功能： ）,(4).大孔树脂：孔径大（类似泡沫塑料），表面积大，交换速度快,例：国产D202#钠型大孔阳离子交换树脂,(5).氧化还原树脂：可逆的氧化还原基团可发生电子转移反应，但不引入杂质,例：国产D301#氯型大孔阴离子交换树脂,(6).萃淋树脂： （犹如将固定液涂

5、抹于担体上灵活 ),例：TBP萃淋树脂可用于分离工业废水中的 Cr(),例： P507萃淋树脂可用于分离稀土元素,(7).纤维交换剂：在天然纤维素上接枝（对其上羟基脂化、磷酸化、羧基化后，即可得阳离子交换剂）表面积 大（均是开放性长链），稳，交换速度快,例：巯基棉 -SH,黄原酯棉,、交换容量,离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容量表示，单位 m mol / g 干树脂。 交换容量交换离子的 m mol 数 / g(干树脂),交换容量是交换树脂的质量指标之一，它由树脂的活性基团数目决定，一般为3 6 m mol / g ，可用酸碱滴定测定。,测定方法： 可参看国家标准 GB5760

6、-86阴离子交换树脂交换容量测定方法、 国家标准 GB8144-87阳离子交换树脂交换容量测定方法和国家标准GB11992-89氯型强碱性离子交换树脂交换容量测定方法。,例：强酸性阳离子交换树脂交换容量测定方法,称 1 g 干树脂于 250 mL 干燥锥形瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后, 塞紧, 充分振荡, 放置 24 h. 吸取 25 mL 上层清液于另一干净的锥形瓶中, 加入酚酞溶液, 用0.1 mol/L HCl 滴定至无色为终点.,称取1.500g氢型阳离子交换树脂，装入交换柱中，用NaCl溶液冲洗，至流出液使甲基橙呈橙色为止。收集全部洗出液，用甲基橙作指

7、示剂，以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定，用去24.51mL，计算树脂的交换容量。,解：,4、交联度,交联度是交换树脂的重要性质之一（反映了网眼的大小）。,例如：用88份苯乙烯与12份二乙烯苯合成的树脂，其交联度为 12%。,5、使用离子交换树脂的pH范围,强酸型：R-SO3H pH 2,弱酸型：R-COOH pH 6 R-OH pH 10,弱碱型：RNH3OH pH 4,6、溶涨性,树脂溶涨性干树脂浸入溶液后体积发生膨胀。,树脂溶涨性与交联度有关（通常交联度，溶涨性）,将强酸型离子交换树脂处理成H型，装柱,用 水洗至中性。将5.10 mL 0.2340 mol/L的CaCl2 溶

8、液加入到该树脂柱中，再用水洗至中性。淋洗 液用0.1020 mol/L NaOH滴定，消耗20.50 mL。 Ca2+在该树脂上的交换率为 。,第二节、基本理论,. 道南膜理论,a. 把树脂看作似凝胶吸水溶涨；,c. 树脂颗粒和外部溶液之间的界面看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边是溶液相；,b. 溶涨后，一粒树脂内部看作是一滴很浓的电解质溶液；,d.树脂活性基团上电离下来的离子和外部溶液中的离子一样，可以通过半透膜相互扩散；,阳离子交换树脂只能交换阳离子, 不能交换阴离子; 阴离子交换树脂只能交换阴离子,不能交换阳离子。,e.质量作用定律也适用于离子交换过程。,.离子平衡和亲和力,以H

9、+型阳离子交换树脂为例来讨论： 1). 离子在树脂上的交换反应达平衡时，可用下式表示： RHo + B+w = RBo + H+w 根据质量作用定律:,（）,2). KB/H 1 , 表示树脂对B+的亲和力 H+ KB/H 1 , 表示树脂对B+的亲和力 H+ KB/H -又叫选择系数，它表示树脂对B+ 、H+相对亲合力的大小。 定义:离子在树脂上的交换能力称树脂对离 子的亲和力。,表某些离子在阳离子树脂上的选择系数,3). 将(1)式移项，可得：,即：,或,(2),DH、 DB为 H+、 B+在树脂和溶液之间的分配比。当两种离子的D值相差越大，彼此之间的分离效果越好。,不同离子对树脂的亲和力

10、大小具有如下规律： 1.稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大； 2.相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；,实验发现：在低浓度及常温下，离子交换树脂对不同离子的亲和力顺序有如下规律：,强酸型阳离子交换树脂 不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大 例如：Na+ Ca2+ Al3+ Th(),离子价态相同时，亲和力随着水合离子半径减小而增大 例如：Li + H + Na + NH4 + K + Rb + Cs + Ag + Tl +,二价离子的亲合力顺序： UO2 2+ Mg 2+ Zn 2+ Co 2+ Cu 2+ Cd 2+ Ni 2+ Ca 2+ Sr 2+ Pb 2+ Ba 2+,稀土元素的亲

11、合力随原子序数增大而减小（这是镧系收缩现象所致稀土元素的离子半径随其原子序数增大而减小，但水合离子半径却增大）： La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Y 3+ Ho 3+ Er 3+Tm3+ Yb 3+ Lu 3+ Sc 3+,弱酸型阳离子交换树脂H +的亲合力比其它阳离子大,但其它阳离子的亲合力与 1.相似。,4. 弱碱型阴离子交换树脂,强碱型阴离子交换树脂 F- OH - CH3COO - HCOO - Cl - NO2 - CN - Br - C2O4 2- NO3- HSO4 - I - CrO4 2- SO4 2

12、- 柠檬酸根离子,F- Cl - Br - I - CH3COO - MoO4 2- PO4 3- AsO4 3- NO3 - 酒石酸根离子 CrO4 2- SO4 2- OH - 以上所述仅仅是一般的情况。在温度较高、离子浓度较大及有络合剂存在的水溶液或非水介质中，离子的亲合力顺序会发生改变。不同牌号的树脂对各种离子的亲合力顺序有时也略有不同。,离子交换的亲和力是指 离子在交换树脂上的吸附力 离子在交换树脂上的交换能力 离子交换树脂对离子的选择性 离子交换树脂对水分子的作用力,将离子交换树脂装在玻璃柱中, 用一定pH的水溶液淋洗,哪组流出顺序正确? A.Na+、Li + 、Ca2+、Fe3+

13、 B.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Na + 、Li + C.Li + 、Na + 、Ca 2+ 、Fe 3+ D.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Li + 、Na +,第三节、操作,1. 选择,粒度选择表,2.处理,除杂方法:,除杂 : 市售的树脂含有杂质, 故应除去树脂中 的杂质.,过篩:市售的树脂大小不一, 故应除去过大过小的树脂颗粒.,若需要特殊形式,可以用不同溶液处理。,例：,NaCl溶液处理阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了Cl-式； NaOH溶液处理阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了OH-式； Na2SO4溶液处理阳离子树脂成了Na+式，阴离子树脂成了SO42-式； 树脂处理成

14、需要的形式后, 浸泡在蒸馏水中备用。,3. 装柱,示意图见下，可用滴定管代替。,a.润湿的玻璃丝塞在下端（防止树脂流出）；,b.柱子充满水；,c.倒入树脂（不可有气泡）；,d.盖一层玻璃丝（防止加入溶液时把树脂层冲动）,4、交换 -将试液按规定的流速，流经交换柱进行交换。,达到始漏点时，被交换离子的物质的量称工作容量。 工作交换容量 交换容量,5、洗脱 交换的逆过程。,洗涤：不是洗脱！ 洗脱：用适当的洗脱液，按规定的流速，将交换上去的离子 洗脱下来。,再生：恢复交换前的形式，以便随时使用。,第四节、离子交换分离法的应用,1.去离子水的制备 实验室用去离子水及锅炉用水的软化。采用串联的阳离子交换

15、柱和阴离子交换柱。,机理：,将阴、阳离子交换柱串联起来使用称为复柱法。 缺点：柱上交换产物会发生逆反应，得到的水的纯度不高。,若要水的纯度更高，可再串一个混合柱：,优点：消除逆反应,缺点：再生困难,2.干扰组分的分离,原理：阳离子交换树脂只能交换阳离子，阴离子交换树脂只能交换阴离子。若把阳离子干扰处理成阴离子，则与阳离子分离。,如测定矿石中的铀时，为了除去其他金属离子的干扰，将矿石溶解后处理成 0.1 mol / L 的硫酸溶液，U(VI)形成UO2(SO4)22-或UO2(SO4)34- ，在通过强碱性离子交换树脂时，被留在树脂上，金属离子则流出。之后，将其破坏成为 UO2+ 形式洗脱，回收

16、率可达98%,3. 痕量组分的富集 天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成稳定的配位离子，保留；共存的稀土则形成稳定的配位离子，被洗脱。,4.同性电荷离子的分离 方法：先将同性电荷离子都交换至树脂上，再选择合适的 洗脱剂将它们一一洗脱。 例：Li+ 、Na+ 、K+的分离 将混合液通过强酸型阳离子交换柱 用 0.1 mol/L HCl淋洗 亲合力: Li+ Na+ K+,C,V/mL,Li+,K+,图. Li+ 、Na+ 、K+的洗脱曲线,Na+,螯合树脂的应用,铝盐溶液中的游离酸测定是困难的，因为当试图用NaOH滴定时,Al3+水解最后沉淀, 有人建议用离子交换法测定AlCl3溶液中

17、的游离的HCl, 写出测定方案和计算式.,下表表示离子交换法制备纯水的原理。试指出各种试验的现象和结论。,(EBT试验和AgNO3试验若呈阳性,以“+”表示,呈阴性以“”表示),钢铁中微量铝的测定，可用离子交换法消除铁 的干扰。请简要说明实验方法。,将钢铁溶解, 使铁、铝转化为Fe3+, Al3+ 后，加入 足量的NaCl (或HCl) 使Fe3+ 转化为FeCl4-，再通 过阴离子交换树脂，在流出液中测定Al3+。,试述用离子交换树脂和酸碱滴定法来分析盐酸中氯化钠溶液的方法。指出存在的每个离子浓度的计算方法。,解:,Ti()通常为阳离子，可以与阴离子F-形成配合物TiF2-6，Cu()是阳离

18、子，不能与F-配合，如样品中含有大量的铜和极微量的Ti，试用离子交换分离法拟定分离方案。,解：,将3.00g糖和硝酸钾的样品溶于100mL水内，再通过一个H+型阳离子交换柱，滴定流出物需要5.30mL0.0100mol/L NaOH, 计算样品中KNO3的质量分数。（MKNO3=101.1),分析：,解：,补充 一.巯基棉简称SCF 1971年用于富集水中痕量有机汞 在环境科学、分析化学等领域有广泛的应用前途 1.吸附机理： 化学吸附物理作用 其中，吸附反应很复杂，包括氧化、还原、络合、离子交换等多种化学反应，并随元素的种类、形态、吸附介质而异。,(1).对无氧化性且价态稳定的重金属离子的吸附

19、机理以络合反应为主，H+有利于解析而不利于吸附。其反应如下：,（2）对变价元素体系（如：As、Se、Te、Sb）的吸附机理：先断开与氧的结合，使之还原为低价态然后被吸附，这就需要足够的H+参与反应。以Se4+为例：,2. SCF的制备： 取硫代乙醇酸20mL，乙酸酐14mL，混匀，加入浓硫酸2滴，混匀，冷至室温，加入脱脂棉10g，浸湿，并于室温（25o）下放置24小时，用自来水洗，再用蒸馏水洗至中性，将水挤干，于3738Co烘箱中晾干，放入棕色瓶（磨口瓶）中保存（可保存一年以上）【巯基含量12.9，吸附量1mmol/mL】 （该法变异见下张幻灯片）,3.巯基棉性质,a.还原作用 100mL 1

20、%H2O2 吸附量下降：10% 100mL0.5mol/LHNO3 20 100mL0.2%Br2水 45 100mL0.01%KMnO4 55% 因此，吸附应避免高价离子，否则吸附量 降低。,c.水解作用 在碱性情况下，巯基棉上的巯基会 脱附到水相中去。,3.巯基棉性质 a.还原作用 b. 光解作用 特别是紫外光破坏巯基棉。,e.吸附量：取决于巯基化合物的含量、巯基棉的制备以及吸附条件。 含巯基1的 SCF 对 Zn 2+、Cd 2+ 、Pb 2+ 、Sb 3+、Bi 3+ 、In 3+的饱和吸附量在0.3 - 0.4 mg / g SCF, 对Ag、Hg、Au可达0.6 mg / g SC

21、F。 一般微量分析，0.1 g SCF就已足够。,f.吸附方式：,静态吸附： 动态吸附：,较少使用,较多使用,g. 解析方式： 热消解法高温灰化，再加酸溶解，引入误差大，适合全体。 加热煮沸法适用于吸附能力强的贵金属离子（如：Pt、Pd、Au,另外Se也用此法） 洗脱法可避免巯基棉转移时带来的损失与污染，可避免灼烧、消解带来的误差。该法适用于吸附能力较弱的大部分元素。,4.应用 (1). SCF的吸附顺序 Pt() Pd() Au() Se() Te() As() Hg() Ag() Sb() Bi() Sn() CH3Hg+ Cu() In() Pb() Cd() Zn(),(2).共存物的

22、干扰与消除 金属离子间的干扰，如较高浓度的碱金属、碱土金属以及Fe 2+、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cr3+等不干扰SCF对重金属离子的定量吸附。 各种重金属离子因与巯基的结合能力不同而产生的干扰可通过控制溶液酸度进行选择性吸附。,二.黄原脂棉简称CCX,1985年，张至德首先制成。CCX制备简便、成本低、对环境污染小，对Au、Ag、Cu、Cd、Hg、Pb等金属离子回收率高，洗脱和测定手续简便,1.CCX的吸附机理,金属离子以沉淀的形式被CCX牢固地吸附在 CCX的表面上,2.吸附方式 a. 振荡吸附,b. 柱吸附,c. 搅拌吸附,3. CCX的制备 原理：,棉花纤维上含有众多

23、的羟基，它们与简单的醇分子上的羟基一样，能够与NaOH、CS2反应生成黄原酸钠。,制备方法 将脱脂棉撕成小片，在常温下浸入20NaOH 溶液中制备碱纤维。10分钟后取出碱纤维，倒入不加滤纸的布氏漏斗中抽滤，以除去多余的碱液，抽至碱液断续滴下即可取下。此时碱纤维的重量约为原脱脂棉重量的4.5倍。用玻棒重新将它们拨成小片以利于二硫化碳的均匀渗透。将分拨好的碱纤维放入烧杯中，倒入二硫化碳溶液中将其全部淹没，用玻棒搅拌均匀，盖上,表面皿。放置10分钟，仔细观察，待棉纤维表面呈浅黄色，立即将其取出置于布氏漏斗上迅速用蒸馏水洗净以除去游离的二硫化碳和NaOH，直到洗液呈中性。得到的黄原脂棉可以立即使用，也

24、可以在100Co下烘干，或用无水乙醇洗净后阴干。干燥后的黄原脂棉可在干燥器中长期保管使用。 CCX用量：0.1 0.2g即可满足分析的要求。,4.应用,三.泡沫塑料,聚氨基甲酸酯泡沫塑料(简称泡塑）吸附技术是1970年由Bowen等 首先引入分析化学领域。 Bowen等 一开始用泡塑萃取卤化物中的汞、金、铁、锑、铊、铼和钼离子，以及硝酸溶液中的铀离子。,我国泡塑吸附应用从1976年开始，研究元素涉及30余种，建立了多种类型的泡塑吸附体系。,1.泡塑对金属的吸附性能 泡塑由于含有聚醚氧结构，适宜于接受1、2价络阴离子，它的吸附类似于阴离子交换树脂的行为，故其吸附具有选择性。Au、Tl等以离子形式存在时，几乎不被泡塑吸附，只有以(MeX4