西南大学分析化学第五章酸碱滴定法.ppt

1、第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,Acid-base equilibrium cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,2 缓冲容量,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 da/dpH or db/dpH,加合性： = H+ OH- HA =2.30H+2.30OH-+2.30HAAcHA 对于pH在pKa1范围内的HA =2.30HAAcHA,HAA的缓冲体系 有极大值 pHpK

2、a时， 即HA=A 极大0.575cHA,标准缓冲溶液,校准酸度计,3 常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,4 缓冲溶液的选择原则,不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）,（Acid-Base Indicator) 酸碱指示剂：一般是弱的有机酸或有机碱， 结构随溶液的 pH 值发生变化， 不同的结构具有不

3、同的颜色。,酸式(HIn)结构,A色,碱式(In-)结构,B色,5.6 酸碱指示剂,1 作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,酚酞(PP),无色(羟式)pKa=9.1 红色(醌式),作用原理,indicator,作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。,碱色,酸色,2 指示剂变色范围,指示剂酸式HIn和碱式In-在溶液中达平衡,理论变色范围：pH = pKHIn 1,In- / HIn 10, , 显示 In- 色(碱色) In- / HIn 0.1, , 显示 HIn 色(酸色),溶液呈现混和色,是指示剂由酸色变为碱色时的混和色范

4、围所对应的pH区间。,即以pKHIn为中点， 相差两个 pH 单位。,理论变色点 pH：,溶液呈现中间混合色,一般酸碱滴定终点的 pHep:,则理论变色点,甲基橙MO 甲基红MR 酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：溴甲酚绿甲基红,pH 0 2 4 6 8,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,4 混合指示剂,通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐,离解平衡式,式中c：指示剂总浓度,co：实验者观察到红色的最

5、低浓度,因为co，Ka不变；如c增大，则H+增大。,3 影响指示剂变色范围的因素,1)指示剂用量: 宜少不宜多.双色指示剂,c不影响In/ HIn，c变大色调变化不明显;对单色指示剂影响较大. 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色，而1015滴PP， pH8变色,2)离子强度：影响pKHIn 3)温度:温度影响pKa , 影响变色间隔,一般应室温滴定 4)其他,对于此类型指示剂：,活度常数,根据推导得理论变色点：,如离子强度 I 增大，则 pH 减小。,指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差,滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a) 变化的曲线,5.7 酸碱滴定原理,

6、化学计量点(sp) 滴定突跃,滴定突跃,SP,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH,1 强酸碱滴定,滴定分数：a=,(3) sp时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00,(4) sp后: OH-=cNaOH(过量),(1) 滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2) 滴定开始到sp前: H+=cHCl(剩余),-0.1%时:a=0.999, 即V=19.98 mL时:,+0.1%时:a=

7、1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70,pH=4.30,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,

8、2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量 NaOHmL,剩余HCl mL,a,NaOH mL,突跃,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH 突跃:9.74.3,pH 12 10 8 6 4 2 0,0 1 2,滴定分数 a,9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,指示剂选择？,滴定突跃与指示剂的选择,(1)滴定突跃：在sp前后，即0.1%滴定点上而引起的pH值突变；N

9、aOH的理论加入量必在99.9 -100.1之间，使sp滴定误差必在0.1%之间，根据滴定管读出的NaOH的体积来计算HCl的量，其Er=0.1 (2)滴定突跃的意义：是选择指示剂的依据 (3)指示剂选择的原则：只要能在突跃范围内变色的指示剂均可指示该滴定反应的终点 。,浓度对滴定突跃的影响,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2,10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,影响突跃的因素： 强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围,(1)

10、 c的影响 c大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐 c10，突跃范围向两端扩大1个pH单位 c0.1，突跃范围向中间缩小1个pH单位 (2)允许Er大，突跃范围大,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA (Ka),PBE: H+=OH-+A-cNaOH,滴定分数：a=cTVT/cAVA=cNaOHVNaOH/cHAVHA,2 一元弱酸碱的滴定,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.

11、04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOH mL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,强碱滴定弱酸滴定曲线,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2 0,HA A- A-+OH-,突跃,9.78.

12、77.7 4.3,HA,HCl,MO MR PP,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,当Ka10-9，没有明显的突跃 无法用一般指示剂确定终点,(1)滴定开始产生Ac-抑制HAc的离解，H+减小，pH升高很快，随Ac-的增加构成HAc-Ac-缓冲作用，使pH变化小 (2)当pH=pKa=4.74时，HAc:Ac-=1:1，为半滴定点

13、，缓冲最大；而后随sp接近缓冲小，出现突跃 (3)sp点生成NaAc，sp后 NaOH -NaAc (4)Ka大，突跃范围大；浓度大，突跃大,影响滴定突跃的因素,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,当弱酸溶液的浓度c和离解常数Ka的乘积cKa10-8时，滴定突跃可0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。,一元弱酸弱碱滴定条件,弱酸准确滴定条件：cKa10-8 （判别式）， 对于0.1000molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定,弱碱准确滴定条件：cKb10-8 （判别式）,例10.1mol/L的

14、乙醇胺(HO(CH2)2NH2) Kb=10-4.50，能否准确滴？选何指示剂？,解判断： (1) cKb =0.110-4.50 =10-5.5010-8 可用HCl滴,(2)等浓度等体积滴A-+H+=HA,KW K a=10-9.50 Kb,(3)pH=5.40 MR的pHep=5.1 选MR,解判断: (1)两性物质,KW 当碱：Kb =Kb2 = =10-11.5； Ka1 cKb10-8 不能用HCl滴,当酸：Ka2=10-5.41； cKa210-8， 能用NaOH滴,(2)sp时生成二元弱碱,(3)选PP.指示剂,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4

15、.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,3 多元酸(碱)的滴定,多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKan10-8 相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大, 若pH=0.2, 允许Et=0.3%, 则需lgKa5,滴定化学计量点的pH值的计算,以H3A为例： 前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元碱计算,(以

16、等浓度的NaOH滴定0.1mol/L的H3PO4为例),第一化学计量点：产物为NaH2PO4, pH=4.70, 以甲基橙）作指示剂，终点由红变黄，误差约为-0.5%； 第二化学计量点：产物为Na2HPO4, pH=9.66, 以百里酚酞（9.410.6）作指示剂，终点由无色变为浅黄，误差约为+0.3%； 第三化学计量点： 由于k3太小，故HPO4-不能采用常规法直接滴定，可加入CaCl2生成Ca3PO4沉淀，释放出H+,进行滴定。,pH,0 100 200 300 400 (T%),10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.36,5.08,5.16,H3A

17、+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8 cKa1 10-8,pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝(10.0),pHsp1= 4.70 MO至黄 (4.4),H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,sp3 sp2 sp1,多元酸能分步滴定的条件:,1. csp1K110-8 ； csp2K210-8；K1/K2 105 ,则H2B两个H能被分步准确滴定，形成两个pH突跃。,2. csp1K110-8 ； csp2K210-8；K1/K2 105 ,则H2B两个H一次被准确滴定，形成一个pH突跃

18、。,3.csp1K110-8 ； csp2K2 10-8；若K1/K2 105 ,则H2B第一级离解能被准确滴定，只形成一个pH突跃。若K1/K2 10-5 ，第一级离解的H也不能被准确滴定。,混合酸能否分别滴定的条件,1、cspHAKHA10-8 ； cspHBKHB10-8； cspHAKHA / cspHBKHB 105 ,则两酸可被分别准确滴定， 形成两个pH突跃。 2、 cspHAKHA10-8 ； cspHBKHB10-8； cspHAKaHA / cspHBKaHB 105 ,则两酸被同时滴定，形成一个pH突跃。 3、cspHAKHA10-8 ； cspHBKHB10-8； cs

19、pHAKHA / cspHBKHB 105 ,只能准确滴定HA。,两弱酸混合（HAHB）,例1判断H3PO4(0.10mol/L)的分步滴定及滴定指示剂选择(pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32),解 Ka1 (1) cKa110-8且=105 Ka1 可用NaOH滴第一个H+,H3PO4 +NaOH=NaH2PO4 +H2O sp1,pH=4.71 选MR指示剂,Ka2 (2) cKa2=10-8.21 且 105 可分步滴 Ka3,NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2 因Ka3小，不能忽略KW,c cHPO42-= =0.033mol/L Ka2

20、cHPO42- 3,pH=9.66选PP.指示剂 (3) c Ka310-8 终点无突跃，无sp,图解：,0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4的滴定曲线,例2现用0.10mol/L的HCl滴定0.10mol/L的Na 2CO3，求化学计量点的pH，选择指示剂 ( pKb1=pKW-pKa2=3.75，pKb2=pKW-pKa1=7.62),解 Kb1 (1) cKb110-8 且=103.95 Kb1 误差较大但尚可分别滴定,CO32-+H+=HCO3-,pH=8.31选PP.指示剂,(2) cKb2=10-8.36,HCO3-+H+=H2CO3 CO2 +H2O

21、,pH=3.88选MO指示剂,图解: (图见下页) CO32-HCO3-H2CO3用NaOH只滴Ka1的1个H+ PP.粉 MO.橙,sp生成HCO3-,Ka1=KW/Kb2 =10-14.0/10-7.62 =10-6.38 cKa110-8 cKa210-8 pKa=3.875,0.1mol/LHCl滴定0.05mol/LNa2CO3的滴定曲线,例3现用0.10mol/L的NaOH滴定20mL 0.10mol/L的H2C2O4，计算pHsp，选择指示剂 Ka1=10-1.25，Ka2=10-4.29,解 (1) cKa110-8， cKa210-8， Ka1/Ka2105 同时滴定只有1个

22、sp,(2) 2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+H2O sp生成弱碱，( cV)NaOH=2( cV)H2C2O4 VNaOH=40mL cC2O42-=( cV)H2C2O4/60= c0/3,pH=8.41选PP.指示剂,例40.10mol/L的Na2HPO4，能否用酸碱滴定法测其含量？滴定剂？指示剂？,解,(3)可用HCl滴定剂,pH=4.70选溴甲酚绿或MR指示剂,例5浓度为0.20mol/L的二元酸(H2A)溶液，用等浓度的NaOH标液滴至第一计量点时的pH值？选择指示剂？(Ka1=10-3.4，Ka2=10-8.6),解 Ka1/Ka2105 可以分别滴二级H+,NaOH+

23、H2A=NaHA+H2O c Ka210-8 故只有一个sp,pH=6.0选MR指示剂,例6设下面混合液的计分析方案：浓度均为0.10mol/L的NaOH-Na2C2O4混合液,解 (1)强碱与弱酸混合液,cNaOH2 0.1 = 105 cNa2C2O4 Kb1,(2) c Kb110-8 (3)用HCl滴定NaOH时Na2C2O4不干扰,(4)sp：产物NaOH，H2O，Na2C2O4,OH-= cC2O42- Kb1 =10-5.35 pH=8.65 选PP.,强酸弱酸（HXHA） 1) Ka 10-7, 测强酸量 , HA不干扰,强碱滴定 HX 至 sp 时，溶液中的酸碱组分为 HA。

24、,2) 10-7 Ka 10-8 , 则 H+ 和 HA 能分别准确滴定，滴定曲线上有两个突跃。 第1 sp 时溶液中的酸碱组分为 HA。 第2 sp 时溶液中的酸碱组分为 NaA。,3) Ka 10-7,滴定 HX时， HA会产生干扰， HX不能被准确滴定,测总量。滴定曲线上只有一个突跃。sp 时溶液中的酸碱组分为 NaA。,5.8 终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学计量点 (sp) 之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1 强酸强碱滴定,NaOH 滴定HCl,PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-

25、cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,2 弱酸弱碱滴定,NaOH 滴定HA,PBE: H+ +Na+ = OH- + A-,cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep,Et= ,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定B-，则为：,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,sp1 sp2,终点误差总结,终点误差

26、定义,质子条件 物料平衡 酸碱平衡,近似处理,Et计算式及林邦误差公式,5.9 酸碱滴定法的应用,1 常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释. 标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3

27、,1nNaOH1nH 对结果无影响！,PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 测得的c(HCl),NaOH溶液在保存过程中吸收CO2,2 CO2对酸碱滴定的影响,1.pH影响溶液中CO2的存在形式 pHep=4.0 MO CO32- H2CO3 无影响 pHep=9.0 PP. CO32- HCO3- 影响 NaOH中CO32- cNaOH降低 2.影响NaOH的浓度，用NaOH时使VNaOH增加 3.影响滴定突跃 ；判断终点偶然误差大；用含Na2CO3的NaOH标液标定HCl，选择PP.指示剂HCO3。ep： cNaOH则VNaOH， cHCl,4.影响滴定速度：,CO2CO3- 红色褪红色褪反复 ；无明显的ep,5.改进方法： 1)ep时激烈震荡放CO2 2)ep附近加热 3)加入BaCl BaCO3 4)配制浓溶液使成饱和形成Na2CO3 5)在pH5时滴定，选MO,NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定:(PP) CO32- HCO3-,对结果无影响！,测定HCl + NH4+中的HCl:,M