电化学第二部分.-[恢复]

1、物理化学,W,三部分： 电解质溶液 （7.1 7.4） 原电池 （7.5 7.9） 电解和极化 （7.10 7.12）,本章内容,一、电池的习惯表示方法：,规定： 阳极在左，阴极在右 物质必须注明状态，压力（逸度）或浓度（活度） 着眼于人们对电池的定量计算 “|”相界面， “|”盐桥， “” 两种液体的接界；“，” 混合溶液中的不同组分,例2.,Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag,H2,Pt,HCl(aq),AgCl+Ag,例3.,Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt,二、常见电池的类型,单液电池,（1）,（2）,双液电池,用素瓷分开,用盐

2、桥分开,三、电极反应和电池反应,电极： half-cell,(1) 是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生的总变化；(2) 因为可逆，所以这些变化是在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。,(Electrode reaction and cell reaction),原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。,7.5 可逆电池及其电动势的测定,物理化学中我们主要介绍电池在理想状态，也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。,电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。 (2) 热力学可逆性

3、即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小，即I0的状态下工作。,一、可逆电池,(3) 实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。,可逆：双复原,具体要保证：,(1)内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。,(2) 不存在液体接界,保证系统复原,(2)外部条件：I0。即保证环境复原,Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu,丹聂尔电池的电极反应具有可逆性，在I0且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。,A,阴 极,阳极,Zn,Cu,ZnSO4,CuSO4,外加一电场E外 当E E外时

4、:放电,分析丹尼尔(Daniel)电池的可逆性,当E E外时:充电,Zn (阳)： Zn Zn2+ + 2e- Cu(阴)： Cu2+ + 2e- Cu 电池反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,Zn (阴) ： Zn2+ + 2e- Zn Cu (阳) ： Cu Cu2+ + 2e- 电池反应： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+,但液体接界处的 扩散过程是不可逆的 不可逆电池。,电极反应是可逆的,（2）韦斯顿标准电池 (Weston standard cell),电极反应 : (阴) Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+ SO42- (阳) Cd(Hg) + SO42-

5、+8/3H2O（l）CdSO4. 8/3H2O +2e-,电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l),优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势,(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池),电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,二、 电池电动势的测定,波根多夫(Poggendorff)对消法： 三个电池： 工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻 检流计中无电流通过时：,对消法测电动势的实验装置,7.6 原电池热力学,已知电动势如何计算化学能 G, H, S,

6、 Q,1. 讨论有电功时的化学平衡，即电池中的化学反应如何平衡。所以研究对象：电池。,2. 一个反应作电功与否是反应的不同途径。,例如： 反应 ZnCu2+ Zn2+Cu,在 电 池 中 进 行,W 0,注：不同途径的功和热不同，而状态函数变相同。,3. 只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非氧化还原反应才可能在电池中发生。,在 烧 杯 中 进 行,吉布斯函数(G) Gibbs Function,讨论电池不得不讨论化学能与电能的转换,一、 由E计算rGm,恒温、恒压、可逆：,z mol电子/mol反应； F 法拉第常数 E 电池电动势； 系统对环境作功,化学能与电能的相互转换,说明：公式rGm

7、-zFE把反应性质与电池性质联系起来，是本部分的基础。条件：等T等p，可逆。所以本部分研究可逆电池。,可逆时化学能rGm 全部变成电能， 不可逆时rGm 部分变成电能,化学能与电能的相互转换,处理这类问题的一般程序： (1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。,求化学反应的rGm,步骤：,rGm ？,设计电池 anode | cathode；测E；计算rGm,二、 由 计算rSm,称为原电池电动势的温度系数 可由实验测定,由 dG = SdT + Vdp ，恒压：,说明: (1) 如何做：,T1, T2, T3, E1, E2, E3, ,(2) 对大多数不含气体电极的电池

8、，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。,三、 由E和 计算 rHm,(1) 如何做：测E和,(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：,精确度高,(3) rHm Q,四、Qr,m的计算,恒温、可逆：,过程(1): H=ZFEQr,过程(2)： H=Qp,过程(1)、(2) H 相等 (因H是状态函数),但 Qr Qp (因Q与过程有关),1) 可逆原电池,五、能斯特方程（Nernst equation）,能斯特方程表明了电池电动势与参与电极反应的各物质的活度间的关系。,（气相反应）,（凝聚相反应）, (Nernst方程), (Nernst方程),电池达到反应平衡时，rGm =0，E =

9、0：,(由E可求K),E是强度量： 例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) 2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu,E1 rGm,1,但 rGm,1=1/2 rGm,2,E2 rGm,2,z影响E吗？,小 结,7.6 原电池热力学 1. rGm计算 2. rSm计算 3. rHm计算 4. Qr,m计算 5. 能斯特(Nernst)方程,如何计算电动势E?,7.7 电极电势和液体接界电势,可逆电池电动势的计算,一、由电池反应的化学能计算E：,E：参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E， Ef(T)，可由rGm计算。,二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算

10、E,E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定,某巨大电池内发生1mol ， 电池放z mol e电量，则,Nernsts Equation,例 Pt|H2 (p1) |OH-|O2(p2)|Pt,阳: H2 + 2OH- 2H2O +2e-,阴: 1/2O2 + H2O +2e- 2OH-,cell: H2 1/2O2 H2O,其中E的意义：当p1p2p且溶液中的水 近似为纯水时的E。,三、由电极电势计算E,为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：,阳电解质阴,(代数和),但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势E。通常用标

11、准氢电极作参比电极 (Reference electrode),1. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode),H+ (a=1) | H2(理想气体, p)| Pt,作阳极时反应： 1/2H2 H+ (a=1) + e-,标准氢电极的利弊：,利：与 相比，任意电极的E值可解决。,弊：不可制备；使用不便；结果不稳定,规定,2. 任意电极的电极电势,因为相间电位差阳和阴不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：,标准氢电极 | 任意电极x ( =?),规定： E,(3) E:标准电极电势； 意义上述电池的E，即电极x以标准状态的材料 制备时的E ；

12、 E f(T)， E(298K)可查手册。,任意电极的电极电势E的计算 ：,(阳)Pt|H2(g,100kPa)|H+a(H+)=1给定电极(阴),例：Zn2+Zn,还原电极电势,阳： H2 2H+ + 2e 阴： Zn2+ + 2e- Zn H2 + Zn2+ Zn + 2H+,按 Nernst 方程：,在此电池中待定电极反应必定是电极物质获得电子由氧化态变为还原态。测得的电极电势称为还原电势。,氧化态 + ze- 还原态,298.15K的标准电极电势可以从各种电化学手册查到。,因此， 根据电极反应， (1) 分别计算电极电势E右、E左 E = E右E左 (2) 根据电池反应，由Nernst

13、方程计算(提倡)： 首先查表计算：E E右 E左 然后将E和各组分活度代入Nernst方程， 即可算得E,总结：三种方法计算E,由rGm计算,Nernst 方程,由电极电势 计算,E = E右E左,一、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。,例如，电池,Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 设b2b1,电池反应：,H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1),则,(E = 0),= E测 (即与测量结果相符),液体接界电势及其消除,若将电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)HCl(aq2) | O2(p)

14、|Pt,则,(电池反应没变),(计算结果不对),由此可知：,(1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；,(2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑 (aq1|aq2)，称液接电势，El,E测E计El,(代数和),二、液接电势的产生,El的产生,HCl(aq1),HCl(aq2),b1 b2,H+,Cl-,因为扩散速度v(H+) v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)， v(Cl-)，最终v(H+) v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时, (ll) El 。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生E

15、l的原因。,三、盐桥的作用,El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。,盐桥的条件：(1) t+ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。,小 结,7.7 电极电势和液体接界电势 1.电极电势 2.电动势的计算 3.液体接界电势,7.8 电极的种类,金属电极：金属+金属离子溶液 氢电极 氧电极 卤素电极,(1) 金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2+ + 2e- Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g) + 2e- 2Cl-,将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成,1. 第一类电极：金属电极和气体电极,气体在溶液中的离子化倾向安排成的电极,

16、(2) 氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片 浸入含有H+或OH-的溶液中， 并不断通H2(g)就构成了 酸性或碱性氢电极,酸性: H+|H2(g)|Pt 电极反应： 2H+ + 2e- H2(g) 标准电极电势： 优点：电动势随温度改变很小。,碱性: OH-, H2O|H2(g)|Pt 电极反应： 2H2O+2e-H2(g)+2OH- 标准电极电势：,碱性标准电极电势是如何求出的？,阳极： (1/2)H 2(g) H+ + e- 阴极： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH- 电池： H2O H+ + OH-,将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池： Pt | H2(g) | H+ OH

17、-, H2O | H2(g) |Pt,平衡时：E0,由Nernst 方程：,(2)氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的 溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极,酸性: H+, H2O|O2(g)|Pt 电极反应： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) 标准电极电势：,碱性: OH-,H2O|O2(g)|Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH- 标准电极电势：,57,推导：,(碱)： O2(g)+2H2O+4e-4OH- G1 +) 用水配： 4H+ + 4OH- 4H2O G2 (酸)： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) G3, G1 = zFE

18、(碱) G2 = 4RTlnKw G3 = zFE(酸),而： G3 G1 G2, zFE(酸)zFE (碱) 4RTlnKw,2. 第二类电极,(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 三个相，电极有两个相界面 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极,银-氯化银电极,金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极,以甘汞电极为例 金属为Hg 难溶盐为Hg2Cl2(s) 易溶盐溶液为KCl溶液,甘汞电极,电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl

19、- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3),E(甘汞) E(Hg22+/Hg)的关系?,电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3),优点：容易制备，电极电势稳定 测量电池电动势时常作参比电极,以锑-氧化锑电极为例： 在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入 含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极,(2)金属-难溶氧化物电极,优点：锑-氧化锑电极为

20、固体电极应用起来很方便,酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s)+6H+6e 2Sb+3H2O(g),碱性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e-2Sb+6OH-,3. 氧化还原电极 如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+,特点： Pt 只起输送电子的作用，参加氧化还原反应的物质都在溶液中。,小 结,7.8 电极的种类1.第一类电极：两个相，一个相界面例：金属电极：Zn2+|Zn 气体电极：H+|H2|Pt, Pt|

21、Cl2|Cl-, Pt|O2|OH- 2.第二类电极: 三个相，两个相界面例：Cl-|AgCl|Ag, Cl-|Hg2Cl2|Hg 3.氧化还原电极:溶液相中例： Pt|Fe2+|Fe3+, Au|Sn4+|Sn2+,如何正确的写出电极反应和电池反应,例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag,1/2H2 H+ +e-,AgCl +e- Ag+Cl-,AgCl+1/2H2 Ag+H+Cl-,电池放电量为1mol e,AgCl+1/2H2 Ag+HCl,or,思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？,7.9 原电池设计举例,反应可分为几类,氧化还原反应； 中和反应 沉淀反应； 浓差电

22、池,原电池 的互译,例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-,各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：,AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s),ox,re, Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag,小结：如何寻找阳极和阴极？,75,1. 氧化还原反应,原则：被氧化的物质作阳极，写在左边； 被还原的物质作阴极，写在右边。,例：H2(g , pH2) + 0.5O2(g , pO2) H2O(l),阳：H2(g, pH2) 2H+(a+) + 2e-,-),阴：0.5O2(g , pO2) + 2H+(a+) +

23、2e- H2O(l),电池表示：Pt | H2(g, pH2) | H+(a+) | O2(g, pO2) |Pt,或碱性： Pt | H2(g, pH2) | OH(a) | O2(g, pO2) |Pt,76,2. 中和反应 (反应前后价态无变化),原则：若反应前后元素的价态不发生变化，则根据反应物 或产物种类确定一电极，再由电池反应与之相减， 得另一电极。,例： H+ (a+) + OH- (a-) H2O,选阴极： H+ (a+) + e- 1/2H2(g, p),-),阳：1/2H2(g, p) + OH- (a) H2O + e-,电池表示: Pt | H2(g, p) | OH-

24、(a-) H+(a+) | H2(g, p) |Pt,若用氧电极: 阳极: OH-(a-) 1/4O2 (g, p) +1/2H2O+e- 阴极: 1/4 O2 (g, p) + H+(a+) +e- 1/2H2O,电池表示: Pt|O2(g, p) | OH-(a-) H+(a+) |O2(g, p) |Pt,77,3. 沉淀反应(反应前后价态无变化),例：Ag+ + I- AgI(s),选阳极：Ag + I- AgI(s) + e-,-),阴：Ag+ + e- Ag,电池表示：Ag | AgI(s) | I- Ag+ | Ag,4. 浓差电池 (电极材料相同,电解质浓度不同),例1：阳：Ag(s) Ag+(a1) + e- 阴：Ag+(a2) + e- Ag(s),+),电池反应：Ag+(a2) Ag+(a1),电池表示：Ag| AgNO3 (a1) AgNO3 (a2) |Ag,如： a2 a1 则：E0,78,例2：电池反应： H+(a2) H+(a1),阳：0.5H2(g) H+(a1) + e-,阴： H+(a2) + e- 0.5H2(g),电池表示：Pt | H2(g, p) | H+(a1) H+(a2) | H2(g, p) |Pt,如： a2 a1 则：E0,例3：气体浓差电池 电池反应：H2