高聚物的力学松驰

1、第7章 高聚物的力学性质,7.2 聚合物的粘弹性,The Viscoelasticity of Polymers,本章的主要内容,粘弹性,内部尺度弹性和粘性结合,外观表现4个力学松弛现象,力学模型描述,时温等效原理实用意义，主曲线，WLF方程,为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握,普通粘、弹概念,粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。,弹 由于物体的弹性作用使之射出去。 弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。,材料的粘、弹基本概念,材料对外界作用力的不同响应情况,典型,小分子固体 弹性,小分

2、子液体 粘性,恒定力或形变-静态,变化力或形变-动态,形变对时间不存在依赖性,虎克定律 Hookes law,弹性模量 E Elastic modulus,Ideal elastic solid 理想弹性体,t1,t,t2,t1,t,t2,0,0,0,0,弹簧,外力除去后完全不回复,牛顿定律 Newtons law,Ideal viscous liquid 理想粘性液体,t1,t,t2,0,t1,t,t2,0,0,e2,粘度 Viscosity,形变与时间有关,粘壶,弹 性 与 粘 性 比 较,弹性粘性,能量储存能量耗散,形变回复永久形变,虎克固体牛顿流体,模量与时间无关 模量与时间有关,E(

3、,T) E(,T,t),理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。,理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性,高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers,For polymers 对高聚物而言,非牛顿流体,与弹性体有区别,Ideal viscous liquid,Polymer,Polymer,Ideal elastic solid,Comparison s = const.,理想弹性体

4、,理想粘性体,交联高聚物,线形高聚物,t,0,7.2.1 力学松弛或粘弹现象,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性 Linear viscoelasticity,粘弹性分类,静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,7.2.1.1 静态粘弹性 (1) 蠕变 Creep deformation,在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。,高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力,理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复,对理想弹性体,对理想粘性

5、体,（i）普弹形变（e1）： 聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。,高分子材料蠕变包括三个形变过程：,（ii）高弹形变（e2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运

6、动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移,t2,t1,外力作用时间问题,作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零,作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 第三项（0t/),说明什么问题？,Creep recovery 蠕变回复,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来,线形和交联聚合物的蠕变全过程,形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复,形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,线形聚合物,交联聚合物,如何防止蠕变？,链柔顺性大好不好？,链间作用力强好还

7、是弱好？,交联好不好？,聚碳酸酯PC Polycarbonate,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,蠕变的本质：分子链的质心位移,不同聚合物的蠕变曲线,线性结晶聚合物,玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg远远高于室温 高弹态 1+2 粘流态 1+2+3 存在永久形变,理想交联聚合物(不存在粘流态),形变: 1+2,结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好?,所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.,举例: PE Tg=-68 PTFE Tg=-40 PS Tg=-80100 在室温下处于玻璃态: 1,在室温下处于高弹态 1+2,蠕变的影响因素,温度：温度升高

8、，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快,外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）,受力时间：,受力时间延长，蠕变增大。,(2) Stress Relaxation 应力松弛,在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。,理想弹性体和理想粘性体的应力松弛,对理想弹性体,对理想粘性体,交联和线形聚合物的应力松弛,不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,交联聚合物,线形聚合物,7.2.1.2 动态粘弹性Dynamic viscoelasticity,交变应力

9、（应力大小呈周期性变化）或交变应变,(1) 用简单三角函数来表示,s,弹性响应,e 与s 完全同步,e,粘性响应?,粘性响应,滞后/2,s,e,Comparing,0 /2,d,对polymer，粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。,聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象称为滞后。,(2) 滞后现象,产生滞后原因,受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响.,e1,e1”,e1,s1,交联橡皮,拉伸时滞后,回缩时也滞后,理想弹性体,损耗的功W,面积大小

10、为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功,滞后现象与哪些因素有关?,a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大. b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。,c. : -外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小. -外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象. -外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。,(3) 内耗 Internal friction

11、 (力学损耗),类似于Hookes solid,相当于弹性,类似于Newton Liquid, 相当于粘性,链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗,展开,内耗的定义,运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。,所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。,If,滞后的相角 决定内耗,所有能量都耗散掉了。,If,Application 应用,Characterization of internal friction内耗的表征,展开,完全同步，相当于弹性,相差90, 相当于粘性,应变改写,应力表示,动态模量,储能模量 E 和损耗模量 E,反映弹性大小,反映内耗大小,复数模量图解,

12、Physical meanings,E 为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量; E 为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量,损耗角正切,也可以用来表示内耗, =0， tg =0, 没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉,内耗的测定方法,(1) Torsional Pemdulum 扭摆法,时效减量,表示每次振幅所减小的幅度,推导得出,振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg 0, 热耗散小 振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg , 热耗散大,(2) Rheovibron and Autovibron,DMA- Dy

13、namic mechanical analysis 动态机械分析,DMTA in our Lab.,内耗的影响因素,链刚性内耗大, 链柔性内耗小.,顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小.做轮胎 丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差) 如吸音和消震的材料.,a.结构因素:,a.结构因素 b.温度 c.tan与关系,BR NR SBR NBR IIR,tg由小到大的顺序：,影响内耗的因素,b. 温度,温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小 温度很低，运动单元运动很弱，不运动，

14、从而摩擦消耗的能量小，内耗小 温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大,Tg,Tf,tan ,T,Tm,晶态聚合物,非晶态聚合物,DMTA results,Tg,c. 频率,频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。 频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。 频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。,logwg,DMA result - for frequency,d. 次级运动的影响,Tg 和Tm转变定认为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d., 统称为次级松弛,tand,T,

15、a,b,g,d,用来分析分子结构运动的特点,e.g. PMMA,Tg转变,酯基的运动,甲基的运动,酯甲基的运动,PS,- 苯基的振动 3848K,a- Tg转变 373K,- 苯基的转动 325K,- 曲柄运动 130K,a,b,d,g,For plastics,次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉,抗冲击性能好,聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 力学性质受到，T, t，的影响， 在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。,力学松弛总结,蠕变:固定和T, 随t增加而逐渐增大,应力松弛:固定和T, 随t增加而逐渐衰减,滞后现象:在一定温度和交变应力下,应变滞后于应力变

16、化.,力学损耗(内耗): 的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为.,静态 粘弹性,动态 粘弹性,力 学 松 弛,粘弹性具体表现：,7.2.2 Linear viscoelasticity 线性粘弹性模型,可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。, 唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动,组合方式,串联,并联,理想弹性体 - Spring 弹簧,Hookes law,理想粘性体 - Dashpot 粘壶,Newtons law,7.2.2.1 Maxwell element,应力等, 应变加,特点,运动过

17、程及受力分析,Kinetic equation 运动方程,Maxwell 模型的运动方程,(1) 蠕变分析 Creep Analysis,Newton liquid,即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应,(2) 应力松弛分析 Stress Relaxation Analysis,e = const.,t =0, s=s0,线型聚合物的应力松弛行为,Relaxation time 松弛时间,Whats the meaning of = / E ?, Pa s,单位 Unit,E Pa, s, 是一个特征时间: 松弛时间,t的物理含义,When t =,应力松弛到初始应力的0.368倍

18、时所需的时间称为松弛时间。,当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为松弛时间。,s0,s0/e,t,应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即越小，越接近理想粘性；越大，越接近理想弹性。,对理想弹性体,对理想粘性体,Maxwell 模型的缺点,（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。 （2）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。,M模型,7.2.2.2 Kelvin element,应变等 应力加,特点,运动过程及受力分析,Kinetic equation 运动方程,(1)应力松弛分析,即Kelvi

19、n element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应,Ideal elasticity,蠕变分析,数学上以一阶非齐次常微分方程求解, =/E,令平衡形变,Discussion,（1）t=0, e-t/ =1, (0)=0 （2）t 增加, e-t/ 减小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加,蠕变回复,描述交联聚合物蠕变回复,e0,The shortcoming of Kelvin element,（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。,K模型

20、,Maxwell和Kelvin模型比较,MaxwellKelvin 应力松弛、线形蠕变、交联(蠕变回复） 蠕变、交联应力松弛、线形,适合,不适合,7.2.3 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理,Basic content 基本内容,（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即试样的形变是负荷历史的函数 （2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加,图示,连续化,i 应力的增量 ui 施加力的时间,柔量 D,Results of Boltzmann superposition,- 蠕变，后边项代表聚

21、合物对过去历史的记忆效应,- 应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应,7.2.4 粘弹性的时温等效原理Time temperature superpositon,升高温度与延长时间能够达到同一个结果。, 时温等效,观察某种力学响应或力学松弛现象,低温下长时间观察,高温下短时间观察,较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能,两种条件下对应的是同一种分子运动机理,同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。 这个等效性可以借助余一个转换

22、因子T来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。,时温等效原理,Fast noodle,模量变化,E(,T,t),即模量为时间和温度的函数,时温等效原理示意图,T1,t1,t2,lgaT,T2,E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT),Time-Temperature superpostion,It was found in the 1940s that the mechanical properties of a polymer at a given temperature could be related directly (

23、by a constant shift factor) to the behavior at another temperature. Similarly, the behavior at a given rate could be related directly to another rate by a similar shift factor. Rate and temperature are inversely related for these materials by the Time-Temperature superposition principle which is bas

24、ed on the Williams-Landel-Ferry (WLF) equation and a free volume approach.,Example Polybutadiene,适用范围 Tg Tg+100,参考温度 T0,经验常数 c1 c2,W-L-F equation,时温等效,Discussion,E(T0 , t0 )=E(T, t),Let aT = t / t0,- Shift factor 移动因子,E(T0 , t0 )=E(T, t0 aT ),When TT0,t t0,t0 aT t0,aT 1,When TT0,t t0,t0 aT t0,aT 1,l

25、gaT 0,lgaT 0,左移,右移,WLF equation,For amorphous polymers with Tg as reference temperature,c1=17.44, c2=51.6,研究表明： 当 TS 取 Tg + 50 OC 时 在 T 为 TS 50 OC范围内有很好的普适性 此时 WLF方程为：,应力松弛下的松弛模量,只要 t/ 比值相同，就可以得到相同模量, = / E,Relaxation time 松弛时间,aT =t/t0= / 0 = (T) / 0(T0),Application I,aT =(T) / 0(T0),已知某原料在25oC时的粘度1.5*105Pa ，挤出机