第7章-吸附-----化学分离工程

1、1,7 吸附 (Chapter7 Adsorption),分离工程（Separation Engineering）,2,7.4 吸附分离过程,7.1 概述,7.2 吸附平衡,7.3 吸附机理,3,1、掌握吸附分离过程原理、吸附平衡、吸附机理； 2、掌握固定床中溶质浓度分布曲线的绘制和透过曲 线的绘制； 3、学会从吸附等温线分析有利于吸附操作的条件； 4、理解几种吸附剂的特性； 5、了解吸附分离过程在化工生产中的应用。,4,1、吸附过程 流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时， 流体中的一种或多种组分传递并吸着于固体内、外 表面上，形成单分子层或多分子层的过程，称为吸 附过程。 吸附质：被吸附的

2、流体 附附剂：多孔固体颗粒 吸附相：吸附剂内的流体相 吸余相：剩余的流体本体相,吸附达到平衡时,5,2、吸附分离过程原理 由于吸附质和吸附剂的物理、化学性质不同，吸 附剂对不同吸附质的吸附能力也不同，因此当流体与 吸附剂接触时，吸附剂对流体中的某个或某些组分相 对其他组分具有较高的吸附选择性，从而使吸附相和 吸余相的组分可被富集，实现物质的分离过程。,外表面吸附现象,6,一般吸附分离过程包括吸附和脱附(再生)两部分。 脱附的目的：（）回收被吸附的有用物质； （）吸附剂的循环使用。,脱附现象,固体表面能产生吸附作用的根本原因：固体表面上的原子或分子的力场和液体表面一样也是不均衡的，因此，也有自发

3、降低表面能的倾向，但由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的方法来降低表面能。,7,3、吸附过程的分类 物理吸附：吸附剂与吸附质间的作用力是范德华 力、氢键或静电力。（范德华吸附） 特征：（）吸附速度快，过程是可逆、放热的； （）T对吸附有利， T对脱附有利； （）吸附热较小，一般20kJ/mol左右。 化学吸附：吸附质与吸附剂间的作用力为化学键。 (活化吸附) 特征：（）吸附速度慢，只形成单分子层且不可逆 （）吸附选择性强； （） T有利于吸附； （）吸附热物理吸附热，一般8442kJ/mol,化学吸附在催化反应中应用较多，分离过程中应用极少,8,4、吸附过程的工业应用（P294表7-

4、1）,9,4、吸附过程的工业应用（P294表7-1）,10,4、吸附过程的工业应用（P294表7-1）,11,4、吸附过程的工业应用（P294表7-1）,12,4、吸附过程的工业应用（P294表7-1）,13,一、吸附剂的主要特征：多孔结构、具有很大的比表面积。 二、对吸附剂的选择要求 （1）较高的选择性以达到一定的分离要求； （2）较大的吸附容量以减小用量； （3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附； （4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流 体，以保证吸附剂的数量和性质； （5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀； （6）较好的流动性以便于装卸； （7）较高的抗污染能力以延长

5、使用寿命； （8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应； （9）易再生； （10）价廉易得。,14,三、吸附剂的分类 、按与水的结合能力： 亲水性吸附剂和疏水性吸附剂 、按化学结构分无机吸附剂和有机吸附剂。 无机吸附剂：硅胶、氧化铝、硅藻土、分子筛等。 有机吸附剂：活性炭、炭化树脂、纤维素、大孔 树脂等。,几种工业上常用吸附剂,15,四、工业常用吸附剂 、活性炭：是一类碳质吸附剂的总称，品种很多。几乎所 有的有机物都可以作为制造活性炭的原料，如泥炭、褐煤、 烟煤、极性和弱极性有机物。 一般制作过程：将原料在隔绝空气的条件下加热至600 左右（有时加添加剂），使其热分解，得到的残碳在800 以上

6、高温下与空气、水蒸气或二氧化碳反应使其烧蚀，便生 成多孔的活性炭。 特性：活性炭比表面积可达12001600m2/g，孔结构复 杂，孔隙结构各异，具有强的吸附能力，分离效果好，价廉 易得。 缺点：由于活性炭生产原料和制备方法不同，因此吸附 性能的可重复性很难控制。另外活性炭色黑质轻，有时会造 成环境污染。,16,活性炭的结构示意图,17,活性炭纤维 由炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性炭纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭快，阻力小，容易使气体或液体透过。近年来作为活性炭新品种正在推广应用。 炭分子筛（CMS） 较活性炭具有

7、更小的孔径（210）和更窄的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如：从空气中回收N2。,18,、硅胶：粒状无晶形氧化硅，其化学式是SiO2.nH2O 孔径在1-40nm之间，表面积约为830m2/g；与活性炭比 孔径分布较单一、窄小，是极性吸附剂；常用于空气 或气体的干燥脱水。 、活性氧化铝：化学式为Al2O3.nH2O，孔径在1- 7.5nm之间其表面积为320m2/g；是极性吸附剂，常用 于催化剂载体。 、沸石分子筛：硅铝四面体构成硅铝酸盐金属结构 的结晶，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。经离 子交换或其他方法改性后的分子筛，具有很高的选择 吸附分离能力。 分子筛的吸附、催化和离子交换特

8、性在石油化工 中具有广泛的应用。 分子筛的化学通式：Mex/m(AlO2)x(SiO2)y.zH2O,19,（）分子筛的分类 根据结晶物中SiO2AlO2的摩尔比不同，孔径的大小 不同，分为A、X、Y型。,同一类型的分子筛，金属离子不同，其孔径是有差别的 如：3A型（钾A型）孔径为 3A0 4A型（钠A型）孔径为 4A0 5A型（钙A型）孔径为 6A0 10X （钙X型）孔径为 9A0 13X （钠X型）孔径为10A0,20,（a）A 型 （b）X 型 两种常用沸石分子筛的结构,21,AFI分子筛的结构,22,ZSM5分子筛结构示意图,23,ZSM-12分子筛结构示意图,24,（2）分子筛的吸

9、附特性 A、分子筛只能吸附直径小于其孔径的分子。因此它 可以像筛分子的“筛子”一样把大小不同的分子分开， 故称分子筛。 如：3A 分子筛孔径为 3.0 3.3A0，只能吸附H2 ,O2 , N2 ,H2O等分子。 B、分子筛是一种极性吸附剂，对极性分子具有较大 的亲和力。 如：4A分子筛按分子大小通过H2 、 H2O、C10、C20等，但因H2O极性最大，所以优先吸附水。 C、分子的不饱和程度越大，越容易被分子筛所吸附。 吸附能力：C2 C2= C20 炔烃烯烃烷烃,25,吸附了甲烷的ZMS5分子筛,26,五、几种吸附剂的脱水性能分析,PH2O高时： 硅胶、活性氧化铝对水的吸附量较高； PH2

10、O低时： 分子筛对水的吸附量较高； 选择多种可用吸附剂、设计串联流程完成给定混合物的分离过程，以提高吸附效率。,27,吸附平衡：在一定条件下，当流体与固体吸附剂接触时， 流体中的吸附质被吸附剂吸附，经过足够长的时间后吸 附质在两相中浓度不再变化，即吸附质在流体和吸附剂上 的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。,吸附：吸附质由流体转向吸附剂,脱附：吸附质由吸附剂转向流体,吸附过程进行的基本依据：吸附平衡关系。 吸附平衡关系决定吸附进行的方向和限度！,吸附和脱附 进行的条件：,28,目前尚没有成熟的理论来估计流体与固体之间的吸 附平衡关系。因此，需要对特定的物系，通过实验进行 测定： (1)在等温

11、条件下，表示吸附剂上吸附质的吸附量与流 体中吸附质浓度或分压的关系曲线称为吸附等温线 (2)在等压条件下，表示吸附量和温度的关系曲线称为 吸附等压线； (3)在等吸附容量条件下，表示温度和压力的关系曲线 称为吸附等容线。,吸附平衡时，可用吸附量表示吸附剂的吸附能力。 (1)吸附量：被吸附的吸附质的摩尔数/单位表面吸附剂m2 (2)吸附量：被吸附的吸附质的摩尔数/单位质量吸附剂kg,29,一、单组分气体的吸附平衡 吸附速度脱附速度，即达到吸附动态平衡。 平衡吸附量q与P，T有关，即：q=f(p,T) T一定时，q = f(P) 吸附等温线； P一定时，q = f(T) 吸附等压线。 、吸附等温线

12、 图7-5为气相吸附的典型的吸附等温线。Brunauer等人 将纯气体实验得到的吸附等温线，分为五类。,30,类：多分子层吸附常适用于临界温度以下的气体。 -195 氮在铁上的吸附； 30水蒸气在碳黑上的吸附。,类：优惠型吸附等温曲线，单分子层吸附，常适用于临界温度以上的气体。 -103氧在活性炭上的吸附。,类：等温线在压力低时，曲线下凹，吸附量低，只有高压下才变得容易吸附，相应于多层吸附； 70溴在硅胶上的吸附。,类：由演变而来，吸附初期为单分子层吸附，吸附后期为多分子层吸附和毛细孔内凝聚；50苯在氧化铁上的吸附。,类：由 演变而来，曲线呈s型，吸附有滞后现象； 100 水蒸气在木炭上的吸附

13、。,31,吸附等温线的作用：选择适宜的吸附剂、判断吸附剂 的吸附性能的特征和极限；若吸附等温线呈、型 吸附操作有效；若吸附等温线呈、型吸附操作可 能是不经济的。 2、吸附等温式 不同类型的吸附等温线反映了吸附剂不同的吸附机 理，因此提出了多种吸附理论和表达吸附平衡关系的 吸附等温式。 Freundlich(费雷德里希)吸附等温方程式 q=Kp1/n (7-4) 式中：q吸附质在吸附相中的浓度； p吸附质在流体相中的分压； K 、n与吸附剂的种类、特性、温度有关的常数； n大于1的数，n越大其吸附等温线与线性偏离程度越大，变成非线性等温线。见图7-6。,32,随n的增大， 吸附过程 由可逆转为

14、不可逆。,33,对式 q=Kp1/n 两边取对数： lgq=lgK+1/nlgp (7-6) 在对数坐标纸上是一条直线。由实验测得p、q数 据，作直线得：截距lgK、斜率1/n，可求出参数K和n。 Freundlich (费雷德里希)吸附等温方程式： (1) 是经验公式，不能说明吸附机理； (2) 不仅适用于气体吸附，更适用于液体吸附； (3) 低压段和高压段有较大偏差。,34,Langmuir吸附等温方程 最早从动力学观点提出的一个著名的吸附理论。 假设：(1) 固体表面是均匀的； (2) 吸附是单分子层的； (3) 被吸附分子之间无相互作用力。 满足上述三个条件的吸附称为理想吸附。,35,

15、(7-3),由实验数据确定,单分子层最大吸附量,Langmuir常数，与温度有关,吸附容量,吸附质在气体混合物中的分压,Langmuir基于单分子层吸附理论对气体推导出简单和应用广泛的近似表达式：,36,把式 两边取倒数，得： 1/q=(1+KP)/(qmKP)=1/(qmKP)+1/qm 两边乘P得： P/q=P/qm+1/(qmK) (A式) P/qP 为直线关系，其截距=1/(qmK)，斜率=1/qm 如果有一组Pq 的实验数据，可以求出P/qP 的直线 关系，由此，求出qm和K。 与Langmuir方程完全吻合的物系相当少，但有 大量的物系近似符合。由于该模型在低浓度范围就简 化为亨利

16、定律（q=Kp）。使得物理吸附系统符合热 力学一致性要求，因此Langmuir模型被公认为定性 或半定量研究变压吸附系统的基础。,37,二、气体混合物的吸附平衡 如果气体混合物中两个或多个组分都被吸附，而 且被吸附程度大致相同，一般被吸附的两个组分之间 相互有影响。通常，纯组分是易吸附的，在混合物中 也易吸附，但整体吸附情况较复杂。 吸附等温式： 扩展Langmuir吸附等温式：忽略各吸附组分之间 的相互作用，其他组分的吸附仅仅减少了吸附表面上 的空位，用扩展的Langmuir方程式表示。含c个组分 的混合物，每个组分的吸附量为： (7-9) qm,i ，Ki 纯组分吸附时的对应值； pi 气

17、相中组 分 i的分压；总吸附量为各组分吸附量之和。,38,Langmuir- Freundlich联合方程 (7-10) 式中：qs,i 最大吸附量； (7-10)能非常好地表示非极性多组分混合物在分子筛中的吸附数据。 Langmuir扩展方程式和Langmuir-Freundlich方程的联 合方程缺乏热力学一致性，故理论依据不充分，只具有半 经验性质，但应用起来比较简便。,q=Kp1/n,GOTO,39,液相吸附比气相复杂，除温度和溶质浓度外，吸 附剂对溶剂和溶质的吸附、溶质的溶解度和离子化、 各种溶质之间的相互作用以及共吸附现象等都会对吸 附产生不同程度的影响。 Giles对一批有机溶剂

18、组成的溶液的吸附等温线 进行了研究，按等温线离开原点最近一段曲线斜率变 化将液相吸附等温线分为四类：,认识液相吸附等温线,40,一、等温线的分类,S曲线：被吸附分子垂直于吸附剂表面，吸附曲线在离开原点的一段向浓度坐标轴方向凸出；,L曲线：被吸附分子在吸附剂表面形成平面，为Langmuir吸附等温线。,H曲线：高亲和力吸附等温曲线，曲线在离开原点后向浓度坐标轴方向高度凸出；,C曲线：吸附量与溶液浓度成线性关系，被吸附物质在吸附剂表面和溶液之间有一定的分配系数。,曲线的变化主要与吸附层分子和溶液中的分子作用有关！,41,二、等温方程 以浓度代替压力，用Langmuir方程和Freundlich方程

19、，表示的溶液的吸附等温方程；,两式在工业上应用都较多。 对于含两种或多种溶质的稀溶液，可用扩展的Langmuir方程估计多组分吸附。,42,吸附质被吸附剂吸附的过程可分为四步： 1、外扩散过程：吸附质从流体的主体通过扩散（分 子扩散或对流扩散）穿过流体膜（气膜或液膜） 传递到吸附剂的外表面； 2、内扩散过程：吸附质从固体外表面进入其微孔 道，通过扩散到达颗粒的内表面； 3、表面扩散：吸附质沿孔表面的扩散； 4、吸附质被吸附在孔内表面上。,控制步骤,43,吸附机理示意图,RETURN,44,在化学吸附中，由于吸附质与吸附剂间有化学键 的形成，因此第4步较慢，可能成为吸附的控制步 骤。 在物理吸附

20、中，在固体颗粒表面上的吸附质吸附 过程很快，吸附的速率由前面3步决定，称为扩散控 制。在大多数情况下，内扩散的速率较外扩散慢， 吸附过程为内扩散控制；但有的情况下，外扩散速 率比内扩散速率慢得多，吸附速度由外扩散速率决 定，称为外扩散控制。,45,吸附分离操作过程分类,吸附分离设备,46,工业上常用的吸附分离设备：吸附搅拌槽、固定 床吸附器、移动床吸附器和流化床吸附塔。 7.4.1 吸附搅拌槽 应用：主要用于液体的吸附分离，特别是液体的 精制。如：脱水、脱色、脱臭等操作。 操作方式：间歇操作、连续操作、半间歇半连续操作 操作要求：良好的搅拌，使液固充分接触，形成湍流 状态的悬浮液。 适用场合：

21、溶质的吸附能力强，传质速率由液膜控制 和脱除少量杂质的场合。,47,7.4.2 固定床吸附器 一、固定床吸附器的结构,操作过程由两部分组成：吸附过程和脱附过程。 优点：设备结构简单，操作方便。 缺点：操作不稳定，床层中各处的浓度随时间变化 为非稳态过程，计算过程较复杂。,48,二、固定床吸附器的操作特性 1、理想固定床吸附器中溶质浓度分布,理想固定床吸附的假设： (1)内外扩散阻力很小； (2)流体流动呈活塞流； (3)轴向扩散忽略； (4)初始吸附剂不含吸附质 (5)吸附等温线开始于0， 且瞬间达到吸附平衡。,49,t1时刻：整个床层处于非饱和状态。,t2时刻：整个床层 被分为三部分。 传质

22、区(MTZ)： c/cF=0.05处为Lf c/cF=0.95处为Ls,tb时刻：传质区的 下端点到达床底，此 点称为穿透点。,2、实际固定床中溶质浓度分布,MTZ,50,饱和点(流干点),穿透点 破 点突破点透过点,C=0.05cF,C=0.95cF,3、透过曲线：床层出口流体中溶质的相对浓度随时间变化的曲线。,51,对透过曲线的分析,当ttb时，cout小于最高允许浓度,当t=tb时，cout达到最高允许浓度，应终止吸附操作，开始吸附剂再生；,当ttb时，若继续吸附，cout迅速上升，当cout=0.95cF时，床层饱和。,穿透点,饱和点,透过曲线：反映出床层内吸附波的形状和传质区的长度，

23、并确定了床层中吸附容量的利用程度。 透过曲线越宽，相应的传质区越宽，可被利用床层的容量越小。,当床层全部饱和后cout = cF,最高允许浓度：c/cF=0.05,52,4、影响透过曲线的因素 吸附剂的特性、床层的装填和流体的流动 状态、流动相的流率和两相接触时间、吸附塔 的直径和床层深度、吸附剂的用量、进料浓度 和对出料纯度的要求等对吸附透过曲线都有着 不同的影响。其中吸附剂的特性、吸附等温线 的类型对透过曲线有直接影响。,53,吸附等温线类型对透过曲线的影响,(a)优惠吸附等温线 曲线斜率随被吸附组分浓度的增加而减小，刚开始吸附时，在床层进口附近形成直线浓度波；继续进料，浓度波前移，从等温

24、线可知随组分浓度的增加，吸附量增加量呈下降趋势，故在床层内高浓度端较低浓度端移动较快，浓度波随时间变得越来越陡，使得传质区变窄小，床层有效利用率提高，有利于吸附操作。在实际操作中，由于传质阻力的存在，传质区的缩短不再延续，而形成一定波形的浓度波在床层内移动，直到浓度波前沿到达床层出口为止。,54,(b)非优惠吸附等温线 与优惠吸附等温线相反，即随组分浓度的增加，吸附量增加量呈上升趋势，导致高浓度端较低浓度端移动较慢，使得传质区变大，床层有效利用率降低，不利于吸附操作。再加传质阻力的存在，对整个吸附更加不利。,MTZ,MTZ,55,(c)线性吸附等温线 曲线斜率为定值，不因吸附质浓度的增加而变化

25、。即吸附质与吸附剂分子间的亲和力与溶液平衡浓度无关，形成直线浓度波。,优惠吸附等温线有利于吸附，非优惠等温线有利于脱附，因此，选择吸附剂时既要兼顾吸附和脱附过程，还要据实际选择的脱附方法和吸附分离操作的工艺条件确定。,56,一、变温吸附(Thermal Swing Adsorption简称TSA) 依靠吸附量随温度变化的特性而实现的吸附分离过程。 吸附通常在环境温度下进行，而解吸在直接或间接加热吸附剂的条件下完成，利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。该类流程常用于从气体或液体中分离少量杂质。,几种典型吸附分离流程,升温,吸附量明显下降,57,变温吸附循环操作是在两个平行的固定床吸附器中进行。其中一个在环境温度下吸附溶质，而另一个在较高温度下解吸附质，使吸附剂床层再生。,缺点： 再生时间长 热量消耗大,同图7-18,58,59,二、变压吸附（Pressure Swing Adsorption简称PSA） 依靠在