晶体结构单质无机化合物硅酸盐.ppt

1、2.4 单质晶体结构,2.4.1金属晶体结构,2.4.2非金属晶体结构,（1）常见金属晶体结构,2.4.1金属晶体的结构,图2-22 常见金属晶体的晶胞结构,（a）面心立方（A1型）,（b）体心立方（A2型）,（c）密排六方（A3型）,（2）金属中原子紧密堆积的化学基础,金属元素的最外层电子多数属于“S”型，其轨道无方向性，可与任何方向的相邻原子的s轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。只有紧密的方式堆积，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。,A、金属或合金在组成上不遵守定比定律 B、金属或合金表现出良好的

2、导电性、导热性、塑性和延展性 金属晶体为韧性材料;非金属晶体为脆性材料。,（3）金属键的结构特征及金属的特性,工业上滚扎钢材过程,A、惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下，形成面心立方或六方密堆晶体。范德华键。 B、其他非金属元素单质的晶体结构 休谟偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则：如果某非金属元素的原子能以单键与其他原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表中的族数（m或n），即共价单键数目为（8-m）。此规则亦称为（8-m）规则。,2.4.2非金属元素单质的晶体结构,(了解),卤素分子晶体,2.5无机化合物结构,掌握描述晶体结构的方法，熟悉它们所属晶

3、系、晶体中质点的堆积方式，空间坐标，配位数、配位多面体及其连接方式，晶胞分子数，空隙填充率、空间格子构造、键力分布等。最终建立起材料组成结构性能之间相互关系的直观图像。,本章重点,AX型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中前二者是典型的离子晶体，ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料。,大多数AX型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，见表2.10。,2.5.1AX型结构,（1）、NaCl型结构,共棱连接,（2）、CsCl,（3）、立方ZnS（闪锌矿）,常见该结构的化合物有Be、Cd、Hg等的硫化物等。,（4）、六方ZnS（纤锌矿）,六方晶

4、系，S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占50%四面体空隙。分子数为6，平行六面体晶胞中，分子数为2。结构各由一套六方格子穿插而成。常见BeO、CdS、GaAs等。,性质：某些像六方ZnS型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。,结构特征：无对称中心存在。,热释电效应：极性晶体因温度变化而发生电极化改变的现象。,用途：热释电材料、声电转换材料（可作红外探测器） 。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。,AX2型结构主要有萤石型（激光基质材料），金红石型（集成光学棱镜材料）和方石英型（方石英，光学材料和压电材料）。还有C

5、dI2和CdCl2型，此类材料是固体润滑剂。 AX2：萤石型正负离子半径比为0.732；金红石型为0.414-0.732；方石英型为0.225-0.414。,2.5.2、AX2型结构,（1）、萤石型,和NaCl性质相比，键力较NaCl强，故硬度较大，熔点较高（1410），密度较大（3.18g/cm3），水中溶解度小。沿（111）面易发生解理。,反萤石结构,反萤石型结构中，由阴离子如氧离子O2-作面心立方紧密堆积，阳离子占据所有四面体空隙。 形成反萤石结构的化合物的化学计量比为A2B 例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等,反同形体,四方晶系，O2作近似六方最紧密堆

6、积，钛位于角顶及体心位置，坐标如书P44所述。钛配位数为6，氧的配位数为3。钛填充在1/2的八面体空隙中。分子数为2。由2套Ti简单四方格子和4套O的简单格子相互穿插而成。,（2）、金红石型,金红石具很高的折射率（2.76），高的介电系数。,刚玉，单晶体为宝石。三方晶系，晶胞大且结构复杂。其中O2作近似地六方密排，Al3+填充在2/3的八面体空隙中，配位数分别为6和4。硬度大，熔点高，高绝缘性，抗腐蚀，与铝氧键能大有关。,2.5.3A2X3型结构,（1）Al2O3，刚玉型,压电材料、铁电材料、电光材料等,2.5.4ABO3型结构,图2.38常见络合离子团结构,(1)、钙钛矿结构,这种结构只有当

7、A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子的配位为6时才是稳定的。,立方晶系，钙、氧FCC堆积。,式中：t为容许因子，当t1时，RA过大，RB过小。一般情况下，钙钛矿型结构的t0.7-1.0。,注：有的文献中t = 0.77-1.10,(2)、BaTiO3的铁电效应 （性质）,所谓铁电材料,是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象,其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的这种特性被称为“铁电现象”或“铁电效应”。,why？,A、钙钛矿型结构自发极化的微观机制,自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴。,B、温度的影响,铁电体的自发极化只

8、在一定的温度下范围内出现。在温度高于120时（居里温度），钛酸钡的铁电效应消失，这是由温度高，原子的热振动加剧，导致恢复力较大之故。,2.5.5AB2O4型结构（尖晶石）,尖晶石有正尖晶石和反尖晶石之分。,尖晶石是典型的磁性非金属材料,A、B块构成晶胞结构,(b)A块(Mg2+)、B块(Al3+)离子的堆积,（8个“分子” ）,FIG. 2.49 铁磁体的磁滞回线,本节小结,1、掌握描述晶体结构的方法； 2、掌握金属单质、几种典型无机化合物的结构，理解其结构与性能的关系。由钙钛矿结构理解鲍林规则。 3、掌握铁电效应、热释电效应等概念。,地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐,2.6硅酸盐晶体结构,

9、丰度,掌握,2.6.1硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类,化学式时，通常有两种方法： （1）氧化物方法：把硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后SiO2、H2O；（如钾长石） （2）无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先1、2价金属离子、其次是3、4价离子、最后是O2或OH。,（1）结构中均有硅氧四面体单元，SiOSi键是一条夹角不等的折线，约为145左右。 （2）硅氧四面体每个顶点，最多只能为两个硅氧四面体所共用。 （3）硅氧四面体只能共顶相连。

10、 （4）硅氧四面体中心的Si4+可部分地被Al3+所取代，其结构本身并不发生大的变化，即所谓同晶取代。但晶体的性质可以发生很大的变化。,硅酸盐晶体结构的共同特点：,表2.13硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,A、锆英石结构,四方晶系，晶胞参数a=0.661nm,c=0.601nm，晶胞分子数为4。硅氧四面体以孤岛状存在，之间以Zr4+连接，每一个Zr4+填充在8个O2-之间。其中与4个 O2-之距离为0.215nm，与另外4个是0.229nm。锆英石具有较高的耐火度，可作耐火材料。,(1)岛状结构,ZrSiO4,（Si/O = 1:4）,B、镁橄榄石结构,斜方晶系，晶胞分子数4，O2-近似

11、于六方最紧密堆积排列，硅离子填于1/8四面体空隙，镁离子填于1/2 八面体空隙。 晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm,Mg2SiO4,同晶取代,（Si/O = 1:4）,每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接,O2-电价饱和，结构稳定，具有较高的硬度，熔点达1890oC，镁质耐火材料主要矿物。 各方向上键力分布均匀，破碎后呈粒状。,结构与性质的关系：,（2）组群状结构,双四面体Si2O76-,三节环Si3O96-,四节环Si4O128-,六节环Si6O1812-,图1-33 孤立的有限硅氧四面体群,（Si/O = 2:7或1:3）,桥氧（或非活性氧

12、）,非桥氧（或活性氧）,绿宝石Be3Al2Si6O18结构：,绿柱（宝）石Be3Al2Si6O18结构： 六方晶系，晶胞分子数为2。其基本单元为六节环。Be离子处于四面体空隙，同时连接4个硅氧四面体。Al离子处于八面体空隙。,Be,Al,a=0.921nm, c=0.917nm,结构中六节环中其他离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显膨胀。,结构与性质的关系：,（3）链状结构 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限

13、延伸的链。按共顶的数目不同，分为单链和双链。每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸形成单链，化学式可写为Si2O6n4n-。双链：Si4O11n6n-,（a）单链结构 （d）双链结构 （b）（c）（e）为从箭头方向观察所得的投影图,（单链：Si/O =1:3，双链：Si/O =4:11 ）,单链结构类型,与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期,透辉石，CMS2，单斜晶系，a=0.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm,=105.37。晶胞分子数为4。硅氧单链平行于C轴方向伸展，链中硅氧四面体的取向是一个向上、一个向下交替排列。 解理性与结晶习性：因链内Si-O键比链间

14、的M-O键强得多，所以很容易沿链间结合较弱处劈裂，具有柱状、纤维状解理特性。,（单链结构）,根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又可分为三八面体型（填充100%）和二八面体型（填充2/3）。,（4）层状结构,层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，在二维方向伸展的六节环状的硅氧层。化学式可写为Si4O10n4n-。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层,单网层：所有活性氧指向同一方向； （1：1层） 复网层：两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。 （2：1层）,（Si/O = 4:10）,单网层,复网层,滑石属单斜晶系，晶胞参数a=0.525nm,b=0

15、.910nm,c=1.881nm,=100；结构属复网层结构： (OH)-位于六节环中心，Mg位于硅与(OH)-形成的三角形的中心，但高度不同。两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成滑石结构的复网层。水镁石层中Mg2+的配位数为，形成MgO4(OH)2八面体，属于三八面体型结构。,A、滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构,（Si/O = 4:10）,晶体具有良好的片状解理特性，并具有滑腻感：复网层中每个活性氧电价饱和，OH-中的氧电价也是饱和的，所以复网层内是电中性的。层与层之间只能靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动。,重要：,（5）架状结构,-方石英中，两个硅氧四面

16、体之间以共用氧为对称中心。在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在-石英中，相当于在-方石英的基础上，使硅氧硅键由180转变为150。由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。,（Si/O = 1:2）,（A1）方石英 立方晶系，分子数8。硅位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有4个硅，其位置相当于金刚石中C原子的位置。交替指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层。以3层为一个重复周期在平行于（111）面的方向上平行叠放而形成的架状结构。,（A2）鳞石英 六方晶系，晶胞分子数为4。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（0001）叠放而形成架状结构。 它是硅质耐火材料的主要晶相。,（A3）石英 六方晶系，晶胞分子数为3。结构中每个硅周围有4个氧，空间取向是2个在硅上方、2个在其下方。各四面体中的离子排列于高度不同的三层面上。硅氧硅键角为150度。,结构与性质的关系：SiO2结构中Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。,石英属三方晶系，晶胞分子数为3，键角由150 变为137，使六方晶系变为三方晶系。,石英的“压电效应”：某些晶体在机械力作用下发生变形，使晶体内正负电荷中心相对位移而极