界面化学第五章

1、第五章 固体表面,5.1 固体表面的不均匀性 5.2 固体的表面能 5.3 吸附气体在固体表面上的吸附 5.4 多孔性固体的吸附 5.5 影响气固界面吸附的因素 5.6 气固界面吸附的因素,5.1 固体表面的不均匀性,固体按其大小及形状可分为：普通大小的固体，纤维状的固体，粉末以及粒径在10-6 m以下的胶体粒子。 hav =(h1+ h2+hn) / n hrms=1/l*l0h2dx1/2,5.1.1 表面形状,5.1.2 表面层组织和组成,固体表面上的各种性质不像体相内部那样均匀一致，随加工方式或环境的变迁，往往是自表面向里呈现出多层次结构。 固体金属表面的物质组成是极为复杂的，常因加工

2、方式、环境气氛及其他条件不同而异。例如，在大气中几乎所有金属都生成氧化膜。即使是白金也将生成半导性被膜。 表层组织复杂化的原因不仅仅是氧化。大气中其他物质在固体表面上的吸附而造成的污染等都使得固体表面组成及结构复杂化。,5.1.3 表面的晶体结构及物化性质,(1) 晶体缺陷,实际晶体一般不具有完整的晶体结构，往往带有各种缺陷。这种缺陷的存在又大大影响着固体的表面性质。 A 点缺陷 B 线缺陷 a 刃形位错 当原子晶面相互滑动时，滑动与不动者间产生位错。 b 螺旋位错 当原子晶面旋转位移时则形成螺旋位错。,C 面缺陷 不同取向的多晶体的晶粒间的界面(称晶界)，附近的原子排列比较混乱，这种情况为面

3、缺陷。,(2) 剩余价和剩余键力,如前所述，由于表面和内部的构造不同，当然表面原子也处于与内部不同的状态。最本质的是：表面原子受力的不均衡。,5.1.4 不均匀固体的表面模型,固体表面是具有与原子结构、晶体结构、几何面貌、电荷密度等物理、化学参数有密切关系的综合性场合。而这些因素之间相互交错就构成了固体表面的极其复杂多变的性质。,5.2 固体的表面能,(1) 表面应力与表面张力,5.2.1 固体的表面应力及表面自由焓,液体成球形是通过表面分子数的减少，而固体改变形状是通过改变分子间距离。因此当把固体切开后，产生新表面时，所露出来的分子受力不均匀，这些分子竭力自动调整分子间距，由于移动困难，于是

4、外界作功就变为作用在表面分子的应力，这种力称为表面应力。,(2) 晶体的自然外形及表面自由焓,假如每单位长度上表面应力用表示。则沿二新表面的两表面应力之和的一半即为固体的表面张力。 =（1+2）/2,如前所述，固体表面分子的流动性极差，因而其外形与液体不同。这主要取决于加工过程。而自然的晶型则与晶体的表面自由焓直接相关。,假如我们将一块多面晶体固体加工成球。然后，将其加热熔融后冷却或溶解后再浓缩析出时，定会自发地呈原来的多晶面形状。这是因为固体分子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。而这种排列一般认为是最紧密堆积的晶面。自然晶体的外表面总要取这种最低自由焓的晶面才最稳定。即一定体积的固体必然

5、要构成总的表面自由焓最低的形状。根据这一原理，Wuff提出了他的经验规则：各晶面总的表面自由焓应与晶面的内接圆半径成正比。,(3) 表面应力与自由焓间的关系,取各向异性的固体表面积为A，当使固体表面沿二方向增加面积分别为dA1，dA2。则总的表面自由焓增加应等于反抗表面应力做功。 设Gs 为比表面自由焓，于是， d(A1 Gs)= 1 d A1 d(A2 Gs)= 2 d A2,将以上两式进行全微分 1= Gs + A1 （d Gs/d A1） 2= Gs + A2 （d Gs/d A1） 对于各向同性固体则： = d(Gs A)/dA= Gs+ A(d Gs/d A) 对于液体(d Gs/d

6、 A=0) 则 = Gs =,5.2.2 固体表面自由焓的测算,(1) 拉力法,当把固体颗粒加热至熔点附近时，也会出现自动紧缩成球的现象。此时固体犹如粘稠状液体，受外力产生应变，其应变速率与应力成一定比例。,(2) 溶解热法,溶解过程乃破坏晶体表面的过程。因此，表面能必以热的形式释放出来，于是可以用测定不同比表面的同种晶体的溶解热之差的办法求晶体表面能，该法所测结果为表面的总能量。,(3) 外推法,借鉴液体表面张力测定的原理。将固体加热熔融，先测定液态固体的表面张力。然后根据表面张力与温度的关系作图外推到凝固温度以下某温度，从而得到相应温度下的表面张力。这种方法可以通用，然而由于液、固表面性质

7、的差异，显然所得结果是颇为近似的。,(4) 估算法,因为固体是由位置固定的分子或原子组成，所以人们自然想到，如果知道组成固体的晶格间力的关系，就可以计算固体的自由焓。然而，由于固体结构多数比较复杂，而且实际存在的固体又常因加工过程不同而造成晶格缺陷及表面状态的不一致。因此，质点间受力关系变得更加复杂。故所谓理论计算也仅仅是一种估算。这里仅以金属为例简要介绍如下：,对于金属（如铜）可以认为是原子处于紧密堆积的固体。体相内的每个原子周围有12个原子。而表面区一个原子周围有9个原子。假如这里只考虑相邻原子的作用，那么表面区原子蒸发能相当于9根金属键的键能。金属的蒸发能是可测的。例如，铜的蒸发能为3.

8、2105Jmol-1。此种能量应平均分配给被蒸发的原子和表面上与之相邻9个原子。,所以，对于每个表面原子蒸发时，断掉一个相邻原子的键能应该是蒸发能九分之一的一半。而原子从体相移至表面需要断掉（12-9）根键。所以每个铜原子的表面能可以估算如下： (3.2105/6.023 1023) 3/9 1/2=8.78 10-20 J 每平方米的原子数为1.77 1019（个米-2）。,所以单位面积表面能即为： =8.7810-20 1.77 1019=1.5Jm-2 用上述方法计算金属的表面能，其结果与实验测定值相符。所得的能量为表面的总能量，而对于高临界温度的难熔固体而言，此值可近似为表面自由焓。,

9、5.3 吸附体在固体表面上的吸附,5.3.1 吸附现象的本质,物理吸附：在物理吸附中固体表面与被吸附分子之间的力是范德华力，因此，物理吸附层也可看作由蒸汽冷凝形成的液膜。 化学吸附：在化学吸附中，二者之间的力和化合物中原子间形成化学键的力相似。,物理吸附与化学吸附的比较,5.3.2 单分子层吸附理论,1. 郎格缪尔等温吸附方程式,气体分子在固体表面上的逗留就是吸附现象。 根据单分子层的吸附模型，在推导吸附方程式时作了如下假设： (1) 气体分子碰撞在已吸附的分子上是弹性碰撞，只有碰撞在空白表面上时才被吸附，就是说吸附层是单分子层的。,(2) 吸附分子从表面跃回气相的或然率，不受周围环境和位置的

10、影响，这表明吸附质分子间无作用力，而且表面是均匀的。 设表面上有S个吸收位，当有S1个位置被吸附质分子占据时，则有S0S S1个位置是 空白的，并令= S1 S。 称为覆盖度。如果所有的吸附位置上都吸满单分层，则=1。 是空白的。,所以(1)代表空白表面的分数。当吸附达到平衡时，吸附速度等于解吸速度。若以代表单位时间内碰撞在单位表面上的分子数，代表碰撞分子中被吸附的分数，单位表面上只有(1)部分。 所以根据假设设(1)，吸附速度为 (1) 。而根据假设(2)，单位时间、单位表面上解析的分子数只与被覆盖的分数成正比。所以解吸速度为r 。r为比例常数.当 1，r等于解吸速度。因此：, (1)= r

11、 即 =（ / r）/(1+ / r) 从分子运动论推导得 =P/(2mKT)1/2，式中P是气体压力，m是气体分子的质量，K是Boltzman常数。T是绝对温度。将代人上式，得： =bp/(1+bp) 这便是郎格缪尔(Langmulr)吸附等温式，式中 b= (2mKT)-1/2 /r,若以Vm表示每克吸附剂的表面覆盖满单分子层时（ =1）的吸附量，又叫饱和吸附量，用被吸附的气体在标准状态下的体积毫升数表示。以V表示每克吸附剂在气体压力为P时被吸附气体的标准状态体积。因此在气体压力为P时的覆盖度又可表示为： = V/Vm 因此，Langmuir吸附等温式也可写成 V=Vmbp/(1+bp),

12、常数b称为吸附系数。如果一个分子被吸附时放热q，因此被吸附分子具有q以上的能量的分子就能离开表面跃回气相。根据Boltzman定理，跃回气相的分子数与exp(-q/KT)成正比。所以 r=r0 exp(-q/KT) 代入b的定义式得： b= exp(q/KT) /r(2mKT)1/2 ,由此可见，b主要是温度、吸附热的函数。q增加，b也随之而增加。而b随温度升高而减少，所以，一般提高温度、吸附量降低。这只限于吸附过程是放热的，否则与此相反。 从Langmuir吸附等温式可以看到： 1) 在压力足够低或吸附较弱时，bp1，则 V Vmbp。此时，V与P成直线关系。如下图中的低压部分。,2）当压力

13、足够大或吸附较强时，bp1，则 V=Vm。这时V与P无关。吸附达到单分子层饱和，如下图中的高压部分。 3）当压力适中时，V和P的关系是曲线关系，如图中的弯曲部分。,2. 多种气体同时吸附的郎格缪尔等温吸附方程式,如果在同一表面上，吸附A、B两种气体，或者是吸附的气体A在表面上发生反应后，生成的产物B也被吸附。这种情况叫做混合吸附。 设A、B、PA、PB分别为气体A、B的覆盖率及分压， k-A是A的解吸速度常数。则A的吸附速度应为： ra=kAPA(1- A - B)，,A解吸速度应为：r-a=k-AA 平衡时，ra= r-a 所以：A / (1- A - B)= k1PA (1) 式中k1=k

14、A/ k-A 。同理，当B达到平衡时，有： B / (1- A - B)= k2PB (2) (1)和(2)两式联立求得： A = k1PA /（1+ k1PA + k2PB ） (3) B = k2PB /(1+ k1PA + k2PB ) (4),从式(3)和(4)可知，PB增加A变小，即气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑。同理，气体A的吸附也要妨碍气体B的吸附。 对于有n种气体同时吸附，其郎格缪尔等温式为： i= kiPi /（1+ kiPi ）,式中： i 为第i组分覆盖式 Pi 为第i组分的分压 ki 为第i组分的吸附速度常数和解吸速度常数 n气体种类数,3. 吸附分子发生离解,如

15、果一个吸附分子吸附时发生离解，假定吸附为双原子分子离解为两个原子，而且离解后的原子各占一个吸附位，则吸附速度： ra=kiP(1-)2 而脱附时因为两个原子都可以脱附，所以解吸速度为： r-a=k-1 2,平衡时有： ra= r-a 所以： /（1- ）=a 1/2 P 1/2 或 =a 1/2 P 1/2/(1+a 1/2 P 1/2),式中a= k1 / k-1,在低压下， a 1/2 P 1/21，上式简化为： =a 1/2 P 1/2 这一结果可以作为双原子分子在吸附时是否发生离解的标志，即如果正比于 P 1/2 ，则表示吸附时发生了离解。,5.3.3 多分子层吸附理论 BET吸附等温

16、式,在低比压下，固体表面仅发生单分子层吸附。 当比压逐步增加，吸附物在固体表面上开始呈现多分子层吸附。1938年，科学家作了这方面的理论研究，发表了BET方程。,V/Vm=(KP/P0)/(1- P/P0)1+(K-1) P/P0 式中： P/P0称为比压，平衡压力与气体饱和蒸气压之比 V平衡压力P时的吸附量 Vm固体表面上铺满单分子层时所需气体体积 K与吸附热有关的常数,将上式变形为： P/V(P-P0) = 1/K Vm + (K-1)/K Vm P/P0 用X代替P/P0 X/V(1-X) = (K-1)X/K Vm +1/K Vm,V/Vm与P/P0关系图,V/Vm,以X/V(1-X)

17、 X作图，必成直线，从直线斜率和截距可求出Vm及K值。 斜率：m=(K-1)/ K Vm 截距： b=1/ K Vm Vm =1/(m+b) K=m/b +1 BET方程是描绘不同比压 （P/P0）下气体吸附，体系与 Vm及K 的关系。并对Vm、K作物理概念解释。,1.所有曲线都是在近 P/P0 =1时，有吸附量大增的表现。 2.当K值等于2以下时，曲线几乎没有第一个拐点。 3.K值等于2以上的各曲线在第一个拐点处外推多数为V/Vm =1处。,（STP）,V （cm/g),120,80,40,0.2,0.4,0.6,0.8,P/P0,Pi /V(P/P0),12,8,4,1,2,3,4,P/P

18、0,上左图是无孔SiO2吸附N2在77K的等温线。从平台处延伸可得其切线（P/P00时）的Vm ，图中Vm 为38.5。上右图是按BET方程以1/V( 1-X) X作图，得到其斜率及截距。 将斜率25.7kg m-3和截距2.85 101 kg m-3（STP）代入上述公式，得到： Vm =1/(25.7+0.285) = 0.0385m3 kg -1（STP） K=25.7/0.285 +1=91.2,多分子层吸附K较小， V/Vm 1；单分子层吸附，K很大而且V/Vm =1。 当K很大，X很小时，K-1=K，1-X=1，这时便有： V/Vm =KX（1-KX） 这便是Langmuir等温方

19、程式。 K愈大，在V/Vm =1处，曲线的拐弯愈大，在拐弯处几乎所有活性中心都成单分子，而很少吸上两个分子或更多，这便是Langmuir单分子层吸附。而K愈小，拐弯处很不明显，这说明很多中心，是多分子吸附，即BET多分子吸附。,BET方程是从多分子层吸附来求比表面的好方法。 在STP状况下： SQ=A= Vm /224006.0231023 cmg-1 如果吸附剂（固体）的比表面大，孔径较细，多选用惰性小分子，否则大分子是无法进入内孔的。 A的选定十分重要，多选N2为吸附物，其A在-195时为0.162nm,如选用 Ar为吸附物，其A值-233 为0.128 nm。,5.4 多孔固体的吸附,5

20、.4.1 毛细凝结现象,对凹液面的kelvin公式有,式中的负号是因为凹液面而引入的，则曲率半径r总是取正值。,由式可知，若吸附质液体可以润湿毛细孔孔壁，则吸附液膜在孔中形成凹形弯月面，其平衡蒸气压小于相同温度下平液面上的蒸气压，毛细孔越小，则r越小，pr越小。因此对正常平液面未达到饱和的蒸气压，可以在毛细孔的弯月液面上凝结，随着气体压力增加，能发生气体凝结的毛细孔越大，这种现象称之为毛细凝结现象。,若吸附剂含有大大小小不同毛细孔时，则随着吸附质蒸气压增加，吸附剂中毛细孔将由小到大被凝聚液体充满，吸附量也就增加了。当所有的孔位吸附质液体充满后，吸附量基本上不再增加。 毛细凝结的证据之一是几种不

21、同吸附质气体在其饱和蒸气压时在同一多孔固体上吸附总体积（按液态体积计算）相等。,5.4.2 吸附滞后现象,以多孔固体做吸附剂时，吸附质的吸附曲线与脱附曲线往往有一段不相重合，而且脱附线总在吸附线的左边，这种现象称为吸附滞后现象。 大量实验结果表明，滞后的形式有多种，且与多孔性吸附剂的孔结构有关，换句话说，由于毛细孔的形状不同，可产生不同形式的滞后。多孔性吸附剂孔结构大致可分三种情况：,（1）一端封闭的圆柱形或平行板形孔 这种毛细孔中随着相对压力（p/p0）增加，凝结过程所形成的弯曲面变化，和相对压力减小时脱附过程所形成的弯曲面变化刚好可逆，所以吸附等温线与脱附等温线重合，不产生滞后现象。,（2

22、） 两端开口的圆孔或平行板孔 开始毛细凝结时在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，此弯月面的一个主曲率半径为，若吸附质液体完全润湿管壁，接触角=0，吸附时Kelvin公式可以写成,而开始脱附时，毛细孔已被液态吸附质所充满，脱附是从毛细管口球形弯月面开始，所以应服从正常的Kelvin公式，即,由上面两式得,等式两边都是小于一的分数，所以同样大小的孔，p吸p脱，产生吸附与脱附不重合的滞后圈。也就是说，若实验结果与公式相符，则多孔固体的孔可视为两端开口的均匀的圆柱形或平行板形的孔。,(3) 口小内腔大的墨水瓶形状的孔 凝结是从瓶底开始，当吸附质气体的压力达到瓶底半径的平衡压力时，气体在瓶腔内凝结。压力增大

23、，腔体逐渐被液体充满，直到孔口。脱附是从孔口即墨水瓶口开始的，故只有在低压时才能开始脱附，即p吸p脱，因此形成滞后圈。,5.4.3 孔径分布,要了解多孔性吸附剂的孔结构的全貌，就必须测定样品的孔径分布。特别是催化剂的催化活性常与其孔径分布有关。多孔性物质的孔径分布测定方法，随其孔径范围大小而定。通常孔半径在10nm以下的多孔物，用低温氮吸附或有机蒸气吸附法测定，孔半径在10nm以上时常用压汞法测定，且孔径越大没用压汞法测定越方便。 此外，还可用甘油测孔仪测孔径分布，以及迎头色谱法等方法测孔径分布。,5.4.4 微孔填充,大比表面的活性炭、沸石及一些微孔硅胶、氧化铝等的孔大多是微孔，其孔径大小和

24、一般分子大小同数量级。物质在这类吸附剂上的吸附，其吸附机理与毛细凝结是完全不相同的。 在微孔内填充的吸附分子不能以吸附层的概念来描述，表征微孔吸附的重要参数不是微孔的表面积，而是微孔容积。由于微孔中弯月面的含义是不确切的，微孔吸附剂也不能应用Kelvin公式，因而也不存在吸附滞后现象。,Dubinin等根据吸附势理论提出了微孔填充理论，认为是微孔势能场的叠加，加大了固体表面与吸附质分子间的作用能，从而在极低压力下就可以有大的吸附量，直到微孔全部填满。,5.5 影响气固界面吸附的因素,影响气固界面吸附的因素有多种，前面已有介绍，现作简单归纳。,(1) 温度,气体吸附一般是放热过程，因此无论物理吸

25、附还是化学吸附（有例外），温度升高时，吸附量是减少的。在实际体系中，可根据需要确定最适宜的温度，并不是越低越好。,在物理吸附中，要有明显的吸附作用，一般温度控制在气体的沸点附近，例如常用的吸附剂，如活性炭、硅胶、Al2O3等，对吸附质N2要在其沸点-195.8才能进行吸附，对吸附质He要在其沸点-268.6才能进行吸附，而在室温下这些吸附剂都不吸附He和N2或空气，所以气相色谱试验中常用He或N2等做载气。,在化学吸附中，情况比较复杂，例如H2（沸点为-252.5）在室温下，不被上述吸附剂所吸附，但在Ni或Pt上则被化学吸附。 温度不仅影响吸附量，还能影响吸附类型。如H2在MgO-Cr2O3催化剂上的吸附，在-78时为物理吸附，而在100时为化学吸附。,(2) 压力,无论是物理吸附还是化学吸附，增加吸附质平衡分压，吸附速率和吸附量都是增加的。 物理吸附类似于气体的液化，故吸附随压力的改变会可逆地变化。化学吸附实际上是一种表面化学反应，吸附过程往往是不可逆的。即在一定压力下吸附达到平衡后，要使被吸附的分子脱附，单靠降低压力是不行的，必须同时升温。因此对吸附剂或催化剂进行纯化时，必须在真空条件下同时加热来驱逐其表面上的被吸附的物质。压力对化学吸附的平衡几乎无影响，即使