电化学chapter4-液相传质与浓差极化

1、1,电化学极化,浓差极化,规律和特征？,本章内容引导,2,第四章 液相传质与浓差极化,3,何为浓差极化？,液相中传质步骤迟缓，成为电极过程的控制步骤时，引起电极表面附近反应粒子浓度的变化，致使平衡电极电势改变，称为“浓差极化”。,4,与电化学极化的主要区别：对电极反应的控制方式不同 浓差极化 “热力学方式”； 电化学极化“动力学方式”（改变活化能），影响程度更大,研究液相传质的目的： 了解它对电极反应动力学的影响规律； 寻求控制其进行速度的有效方法,5,液相传质动力学的重要性：,1、对于许多电极反应来说，液相传质常常是控制步骤，并因此影响到研究快速分步步骤的动力学特征： 大多数涉及金属溶解和金

2、属离子沉积的电极反应； 反应粒子在得失电子前后结构基本不变的电极反应； 高效电化学催化剂作用下进行的反应等 2、电化学反应步骤进行比较慢的电极反应，增大极化，可大大加快电子交换步骤的进行速度，液相传质此时又可能成为控制步骤。限制了一些电化学装置（食盐电解槽、化学电源等）的反应能力。,6,液相传质的三种方式：,对流传质不引起净电流！,7,2、扩散：因存在浓度差，组分从高浓度处向低浓度处的输送。 Fick第一定律：,8,3、电迁移：由于液相中存在电场，带电粒子（即离子）在电场作用下发生的定向移动。,9,当三种传质方式同时作用时，则有,x,i= vxci Di(dci/dx)Exuoici Ix=z

3、iFx,i = vxF zici F ziDi(dci/dx)+FEx zi uoici 因 zi ci=0，即对流传质不引起净电流 Ix = FEx zi uoiciF ziDi(dci/dx）,10,液相传质三种方式的相对比较： （1）从传质运动的推动力来看； （2）从所传输物质粒子的性质来看； （3）从传质作用的区域来看;,电极表面附近液层中主要依靠扩散传质，其速度决定了整个液相传质速度。,11,传质过程引起的浓度变化（以扩散为例）,若1 2，则截面之间i离子浓度随时间而变化，变化速度为： Fick第二定律,12,稳态扩散和非稳态扩散,扩散过程的初始发展阶段非稳态扩散或暂态阶段 表面液层

4、中浓度差不再发展时稳态扩散阶段,13,理想情况下的稳态过程,14,扩散流量： x,扩=-D(dC/ dx) 稳态扩散电流密度： I=-nF x,扩= nFD(dC/ dx)X=0 =nFD( C0-CS)/ 完全浓差极化： CS 0 极限扩散电流密度： Id=nFDC0/ ,15,实际情况下的稳态扩散传质过程,实际情况下的稳态扩散为“对流扩散”；,一般情况下，扩0.1 边 i Di1/31/6y1/2u0-1/2 其中 =/ 为动力黏度系数,16,需解决的问题：“扩散层厚度”，“扩散层有效厚度”,x,扩=-Di(Ci0-CiS)/i I =nF Di(Ci0-CiS)/i Id =nF DiC

5、i0 /i,有效扩散层厚度： i= ( C0-CS)/(dC/ dx)X=0,将i Di1/31/6y1/2u0-1/2代入：,I nF Di2/3u01/2-1/6y-1/2 (Ci0-CiS) Id nF Di2/3u01/2-1/6y-1/2 Ci0,17,旋转圆盘电极,由于圆盘旋转而引起的相对切向液流速度同比例地增大，y1/2u0-1/2项为常数 因此，整个圆盘电极表面各点的扩散层厚度相同，扩散电流密度均一。,i Di1/31/6y1/2u0-1/2,18,稳态下，三个坐标方向对流效应总和等于扩散流失效应的总和。据此，可以得到扩散层有效厚度表达式： i = 1.61 Di1/3-1/2

6、1/6 I = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 (Ci0-CiS) Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 Ci0 由于I 、 Id 与1/2（ 旋转角速度）成正比，据此： 1、判断反应的控制步骤； 2、利用斜率求反应电子数,旋转圆盘电极表面液层中的浓度分布,19,1、判断反应的控制步骤； 2、利用斜率求反应电子数,Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 Ci0,20,扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式,唯一净反应： 扩散传质步骤是唯一的慢步骤，且溶液中存在大量惰性电解质,标准平衡电势,21,分三种情况分析： 1）反应开始时R不存在，反应后生成的

7、R可溶,22,2）反应开始前O和R均存在，且都可溶,在所设条件下，随着通过电流方向的不同，电极反应可以是O还原为R,也可以是R氧化为O。根据界面上O与R的流量相等：,23,3)反应产物R生成独立相( ),(2)代入（1）中：,24,稳态电流密度：,微盘电极,25,浓差极化控制的重要特征,1、电极电势与电流表达式的半对数之间存在线性关系,2、电极电势足够正，或足够负时，均出现极限扩散电流,26,扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响,正离子在电极上还原、负离子在电极上氧化，电迁有利于增大稳态电流； 正离子在电极上氧化、负离子在电极上还原，电迁作用相反；,27,惰性电解质的作用：,假设溶液中除MA

8、外，存在大量惰性电解质MA,则稳态下应有： -DM(dcM/dx)+Exu0McM= - MI/nF -DM(dcM/dx)+Exu0M cM= 0 -DA(dcA/dx)-Exu0AcA= 0 根据cM+cM=cA, cM cM, DMDMDA, u0Mu0Mu0A I nFDM(1+1/2 cM/ cM) dcM/dx 若cM 50cM， 则第二项最多占1%，那么： I nFDMdcM/dx 表明：加入大量惰性电解质可忽略电迁作用,28,静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程,静止液体表面液层中对流可以忽略的场合 瞬间扩散电流：I (t) = nFDi (dCi/ dx)X=0,t 处理非稳

9、态扩散传质，一般从Fick第二定律出发： 解二阶偏微分方程，需要确定初始条件和两个边界条件： 1、初始条件：ci（x,0) = ci0 2、边界条件： （1）、 ci(,t) = ci0 （2）、x=0处的具体极化条件,29,A、恒电势极化时的非稳态扩散过程（电势阶跃法）,第二个边界条件：ci（0,t) = cis=常数 Fick 第二方程的具体解为： Ci(x,t)=Cis+(Ci0-Cis)erf(x/2 ） 若电势极化足够大，则 第二个边界条件：ci（0,t) = 0 相应解为： Ci(x,t)=Ci0erf(x/2 ）,erf-误差函数,X=0处，ci=0； X4 处， cici0。即

10、扩散层总厚度； 任一瞬间扩散层有效厚度： = C0/(dC/ dx)X=0=,电极表面液层中反应粒子的暂态浓度分布曲线,30,电极表面液层中反应粒子浓度极化的发展,任一瞬间的非稳态扩散电流(Cottrell公式）： Id(t)= nFDiCi0/(dCi/ dx)X=0 = nFCi0 若ci s0, 则I(t)=nF(Ci0-Cis),1、 t时， I(t) 0，说明在平面电极上单纯依靠扩散不能建立稳态。但由于总存在对流，单纯依靠扩散传质不可能太久。一旦 的数值接近或达到由于对流作用所造成的稳态扩散层有效厚度(i Di1/31/6y1/2u0-1/2) ，则电极表面的传质过程逐渐转为稳态。

11、仅存在自然对流时， i 0.01cm,t3 S 2、可利用I(t)t-1/2 直线关系，求扩散系数和浓度,31,B、恒电流极化时的非稳态扩散过程（电流阶跃法）,第二个边界条件： (ci/ x)x=0 = I0/nFDi=常数 Fick 第二方程的具体解为： Ci(0,t)=Ci02I0/nF 表明电极表面反应粒子的浓度与t1/2成线性,当t= 时， Ci(0,t)0 为了维持电流不变，必须新的电极反应，电极电势会急剧变化。从开始到电极电势发生急剧变化所经历的时间，称为“过渡时间” 可以利用过渡时间与C0i2成正比进行定量分析“时间电势法”,32,对于反应O+ne R 如果R不溶，存在： 如果R

12、可溶，存在： 根据上式可求反应电子数,33,线形电势扫描方法,34,35,完全由液相传质速度控制的电极反应，存在以下主要特征：,据此可判断，反应是否由扩散控制； 根据Ip与v1/2线性关系求反应物浓度和电子数,36,球状电极上的非稳态扩散过程,与平面电极相比，多了1/r0一项，扩散传质速度更大： 当 r0时，可按平面电极处理； 当t时，电流密度可以达到稳定值 说明单纯依靠扩散可以建立稳态。,37,浓差极化与电化学极化并存时的动力学分析,Ic=ic-ia =nFkcoCosexp(- nF/RT)-nFkaoCRsexp(nF/RT) i= nFkcoCooexp(- nF/RT 平) = nF

13、kaoCR0exp(nF/RT 平),38,若Ic i 1) Ic Ic i; 4) IdIc i;,（将Cos=C00(1-I/Id)代入）,39,1) Ic Ic i :超电势主要由电化学极化引起; IdIc i :超电势由浓差极化和电化学极化联合引起.,40,电化学极化与浓差极化的比较,41,总结与思考 1、扩散传质控制有那些特征，如何判断一个电极反应完全由扩散传质控制？ 2、当反应O+neR完全受扩散传质控制时，求反应物浓度或反应电子数有那些方法，如何求？（按稳态和暂态分类叙述）,42,1、扩散传质控制有那些特征，如何判断一个电极反应由扩散传质控制？,（1）、电极电势足够正，或足够负时，均出现极限扩散电流，且电极电势与电流表达式的半对数之间存在线性关系,反应开始时R不存在，反应后生成的R可溶,反应开始前O和R均存在，且都可溶,反应产物R生成独立相,43,（2）、旋转圆盘电极：Id 与1/2（ 旋转角速度）成正比,Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 Ci0,（3）、电势阶跃： I(t)t-1/2 直线关系,I(t)= nFCi0,电流阶跃：,（R不溶）,（R可溶）,（4）、线形电势扫描： I(t)v1/2 直线关系,44,2、当反应O+neR完全受扩散传质控制时，求反应物浓度或反应电子数有那些方法，如何求？