化学反应工程课件-均相反应动力学基础

1、第二章 均相反应动力学基础,2.1 概述 2.2 等温恒容过程 2.3 等温变容过程,2.1.1 化学反应速率 化学反应速率是指单位时间、单位体积的物料数量的变化量。 物料：反应物或产物 因此，均相反应速率定义式为： 式中，对反应物，取“”，而对产物，取“+”。,2.1 概述,均相反应是指在均匀的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学研究各种外界因素对反应速率和反应产物分布的影响以及它们之间的定量关系。这种数学关系称为速率方程，或本征（经典、固有、微观）动力学方程。,若反应过程中物料容积变化不大，即接近恒容时，则反应速率为： 注意： .反应速率恒为正值。 （2）.反应速率往往随时间而变，因此

2、，瞬时速率采用时间的导数表示。,2.1 概述,对于反应： 各组分的反应速率分别为： 根据化学计量关系，有：,2.1 概述,于是有：,2.1 概述,1 对反应速率的影响因素 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有两个为独立变量。 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。,2.1 概述,2 反应速率方程 反应速率方程的一般式为： 式中，kc为反应速率常数。它是反应本质和温度的函数，是反应的 能量因素，其大小决定了反应进行的难易程度。 f(Ci)为浓度函数。它

3、是反应的推动力因素。 （1） 幂数型,2.1 概述,反应的级数： 可以是分数，负数，但一般不会超过3，反映了物料浓度对 反应速率的影响情况 对于基元反应： 基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。 凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据化学计量关系，就可以写 出反应速率方程。 对于非基元反应： 由实验测定,2.1 概述,（2）双曲线型 略 3 单一反应和复合反应 单一反应：指只用一个化学计量关系表示的反应。 按单一反应进行的过程只需要一个反应速率方程。 不可逆：,2.1 概述,可逆反应,2.1 概述,复合反应：指必须用两个以上化学计量关系才能表示的反应。 （平行反应） （连

4、串反应） （平行-连串反应）,2.1 概述,2.1.2 反应速率常数 在一般情况下，反应速率常数 kc与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius 经验方程表示，即：,2.1 概述,k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 E 化学反应的活化能，J/mol Rg 气体常数，8.314J/(mol.K),1 反应速率的量纲 反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关： ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为： 浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。,2.1 概述,反应速率常数的量纲为： 式中，M为物质量量

5、纲；L为长度量纲；t为时间量纲。 2 物理意义 根据碰撞理论， 指前因子k0表示单位浓度的总碰撞数。 反应活化能EC是进行反应客观上必须越过的能量，是反应进行难易程度的度量，也是反应速率对温度敏感性高低的标志。 T是体系本身能量高低的标志。 RgT就表示反应体系能量的大小。 依据能量分布规律， exp(-EC/RgT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。,2.1 概述,3 k0和E Arrhenius方程的对数型式为： 因此，以lnk对T-1作图，应该得到一条直线，其斜率为-EC/Rg,2.1 概述,4 温度影响 反应活化能愈高，反应速率对温度愈敏感。温度

6、从300升高 到310，活化能为100kJ/mol时，反应速率提高3.6倍，而活化能 为150kJ/mol时，反应速率提高7.0倍。 反应活化能一定，反应速率在较低温度下对温度更敏感。在 462K下，使反应速率加倍的温升为153K；若在1000K下，温升增 加到1000K。,2.1 概述,2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1 积分法 积分法的一般步骤如下： .假定反应级数，写出反应速率方程： 等温下积分得到： .采用实验，取得组分浓度Ci与时间t的系列数据。,2.2 等温恒容过程,2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1 积分法 .在各时间t值下处理实验数据，得到相

7、应的积分值： .以上述各点的积分值对该点的t绘图。若得到一条过原点的直线，则假定反应机理成立，从直线的斜率得到反应速率常数kC；否则，必须重复上述步骤。,2.2 等温恒容过程,2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应 A P 恒容系统中： 设：=1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：,2.2 等温恒容过程,2.2 等温恒容过程,以,对t作图。若得到的是一条过原点的直线，直线的斜率即为k.; 若是曲线，则级数假定不正确，继续假定。,求E和k0 在不同温度T下，求得k, 依据Arrhenius方程： 取对数： 作lnk-1/T，为一直线，斜率

8、为-E/R 将求出的E代入阿氏方程中得到k,A + B 产物 假定反应物A和B的级数均为1，即为二级反应 则： 其反应速率方程为： 若反应物A和B的初始浓度相等，即CA0=CB0，则：,2.2 等温恒容过程,分离变量并积分得： 作 的图，若为直线，斜率为k,若 为曲线，则级数假设错误，重新假设,2.2 等温恒容过程,2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1 积分法 （1）可逆反应 设正逆反应级数均为一级，则： 设Cp0=0 K=k1/k2 , 积分结果：,2.2 等温恒容过程,2.2 等温恒容过程,达平衡时CA=CAe, CP=CPe , k=CPe/CAe=(CA0-CAe)/C

9、Ae 积分结果为： 作 对t的图，若为直线，斜率为(k1+k2), 结合 k1/k2=(CA0-CAe)/CAe, 求出k1和k2; 若不是直线，则重新设定级数,2.2.1.2 微分法 微分法的一般步骤如下： 进行实验，获取CA-t的数据 作CA对t的图，求取不同浓度时的反应速率-rA 假定反应级数，动力学方程为 作 rA对f(Ci)的图，若是直线，则斜率为k, 若是曲线，重新假设反 应级数,2.2 等温恒容过程,2.2.2 复合反应 复合反应是指同时存在两个以上独立进行反应的反应过 程。 如果这些反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同 时地发生的过程称为平行反应。 如果这些反应是依次发生的

10、，这样的复合反应称为串联 反应。 在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为目的 产物或主产物，而其余产物都称为副产物。得到目的产物的 反应称为主反应，其余反应称为副反应。,2.2 等温恒容过程, 瞬时收率和收率 瞬时 收率： 收率： 和之间关系：,2.2 等温恒容过程,（2） 瞬时选择性和总选择性 瞬时 选择性： 选择性：,2.2 等温恒容过程,（3） 得率 研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、减 少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利用率。,2.2 等温恒容过程,2.2.2 复合反应 2.2.2.1 平行反应 （1）动力学方程的建立 平行反应： 分离变量积分得到： 组

11、织实验，得到Ci与t的数据，并以ln(CA0/CA)对t作图，应得到一条通过原 点的直线。该直线的斜率为（k1+k2）。 瞬时选择性为：,2.2 等温恒容过程,积分得： 根据实验数据，以（CP-CP0）对（CS-CS0）作图，得到斜率为k1/k2的直线。结合上述（k1+k2），从而可确定k1和k2。 对上述平行反应，有： 则有： CA的浓度代入到,2.2 等温恒容过程,得： 分离变量积分： 类似地可得： 这样，就可以以Ci对t作图，得到各组分浓度随时间的分布曲线。,2.2 等温恒容过程,k1k2 Cp0=Cs0=0,平行反应的特征： 反应物的浓度单调下降， 产物P和S浓度单调增加 若各处的CP

12、/CS值都等于比值 k1/k2,说明所考察的反应为平行 反应，且两平行反应等级数。 生成产物P和S的初始速率 （dcp/dt）t=0都与CA0成正比关系,2.2 等温恒容过程,k1k2 Cp0=Cs0=0,2.2.2 复合反应 2.2.2.1 平行反应 （2）产物分布 则瞬时选择性为： 当a1a2，主反应级数比副反应大，在高浓度下进行反应有利于p的生成； 当a1a2, 副反应级数比主反应大，在低浓度下进行反应有利于P的生成； 当a1=a2, E1E2时，高温下进行反应有利于p的生成，反之在低温下进行； 采用促进主反应进行的催化剂，可提高选择性,2.2 等温恒容过程,主 副,对于主副反应级数都是

13、一级时， 对（1）（2）分离变量，求积分，代入初始条件：t=0时， CA=CA0, CP=CS=0,2.2 等温恒容过程,主 副,因此，,对于主副反应级数都是一级时，,2.2 等温恒容过程,主 副,因此，p=p,结论：对于两个都是一级、不可逆的平行反应，瞬间选择 性和总选择性相同；瞬间收率和总收率相同; 反应的收率和选择性均与组分的浓度无关而仅是温度的函数,2.2.2 复合反应 2.2.2.2 串联反应 对反应：,2.2 等温恒容过程,对于两步均为一级的反应 各组分的浓度分布情况？,2.2.2 复合反应 2.2.2.2 串联反应 对反应： 对rA分离变量积分得：,2.2 等温恒容过程,以ln(

14、CA0/CA)对t作图应得到一条直线，其斜率为k1。 对rP整理得到下式； 此方程为一阶线性微分方程。其解的一般式为： 边界条件为： 当k1k2时，解得：,2.2 等温恒容过程,对A作物料衡算，则有： 于是有：,2.2 等温恒容过程,对这种反应，中间物P存在一最高浓度，对应时间为topt。以CP对topt求导： 从而得到对应此最高浓度的反应时间为：,2.2 等温恒容过程,串联反应的特征： 反应足够久，混合物中存在中间产物，则为串联反应； 若反应为不可逆反应，根据测定的反应物浓度随时间 变化 的数据求第一步反应的级数和反应速率常数 测定产物的最大浓度CPmax与CA0的函数关系，如第一步 为一级

15、反应，且（CPmax/CA0）与 CA0无关，则串联反应的第二步也是一级反应。如果（CPmax/CA0）随 CA0的升高而降低，表明P的消失速率大于其生成速率，第二步反应对浓度的影响更敏感，因此第二步的速率比第一步的反应级数要高，反之，则低。 对于两步均是一级反应，根据CA-t的数据，CPmax或topt的值，求出k1,k2,2.2 等温恒容过程,2.2 等温恒容过程,分离变量，积分代入初始条件, t=0 CA=CA0 CP=0; CA=CA0e-k1t,xp和S0的计算,2.2 等温恒容过程,P的得率和选择性都随时间而变化,2.3.1.膨胀因子 膨胀因子是指每转化掉1摩尔反应物A时所引起的反应物料 总摩尔数的变化量. 式中：nt -t时刻整个物系的物质的量; nt0- t时刻整个物系的物质的量; nA-反应前反应物A的物质的量； xA-反应过程中反应物A的转化率,2.3 等温变容过程,2.3 等温变容过程,等分子反应缩体反应膨体反应,2.3 等温变容过程,2.3 等温变容过程,对于气体反应，,2.3.2 膨胀率 膨胀率是指反应物A全部转化后系统体积的变化分率： 它既与反应的化学计量关系有关，也与系统的惰性物量有关。 如：,2.3 等温变容过程,3mo