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文档简介
1、氧化铁生产技术、市场及竞争对手调研攀钢集团研究院信息研究所2017.0736 / 36目 录0前言11氧化铁及其应用12氧化铁的制备方法32.1化工企业氧化铁生产工艺32.1.1干法工艺32.1.2湿法工艺42.2.1液-固法42.1.3纯液相法72.1.4其他方法72.2酸洗废液回收制备铁红工艺72.3评述分析93氧化铁市场93.1全球氧化铁市场概况93.2中国氧化铁市场113.2.1中国氧化铁生产113.2.2国内市场销售123.2.3进出口贸易133.2.4我国氧化铁市场分析174铁红市场竞争对手194.1颜料用氧化铁领域主要生产企业204.1.1浙江华源204.1.2湖南三环214.2
2、磁性材料用氧化铁领域主要生产企业224.2.1日本JFE224.2.2宝钢234.2.3其他企业245结语24参考文献250前言2016年我国冷轧板带产量达到1.8278亿t。冷轧板(带)、涂层板(带)和电工钢板(带)在生产过程中都需要对所使用的热轧卷板原料进行一定的酸洗处理,以便除去热轧卷板表面的氧化铁皮。除冷轧涂镀板带之外,直接流进市场的热轧酸洗板带商品材也须经过酸洗工序,2016年我国热轧酸洗板产量为464万t。钢板的酸洗在消耗大量金属铁的同时还产生大量的废酸液以及相应的酸和氧化铁生成的铁盐溶液。氧化铁(Fe2O3,工业上又称铁红)是酸洗废酸液再生的副产品,此前有一些钢铁企业将废酸再生氧
3、化铁红直接进行低价出售或返回烧结再利用,无法很好地体现其价值。b5E2RGbCb5E2RGbC铁红作为铁基颜料、铁氧体原料,用途非常广泛。以铁红作为原料,还原生产的铁粉是粉末冶金工业、焊条制造及火焰切割等领域的基础原料之一,能够为氧化铁红提供新的利用途径的同时也为企业带来更好的经济效益。随着可持续发展和绿色制造理念的深入,国内外大多数先进钢铁企业都在开展氧化铁红、含铁尘泥、轧钢油泥等氧化铁二次资源的综合利用,或返回钢铁生产主线,或进行加工处理生产高附加值的产品。攀钢两大钢铁基地年产氧化铁红1万t左右,为提供高价值深加工提供思路,调研了氧化铁产品及其生产技术和市场情况,同时对国内主要氧化铁系列产
4、品生产企业尤其是钢铁企业进行了调研。p1EanqFDp1EanqFD1氧化铁及其应用氧化铁(Fe2O3)有两种晶型,-Fe2O3属于菱形结构,-Fe2O3属于立方结构,具有铁磁性。在空气中加热-Fe2O3超过400摄氏度即转化为-Fe2O3,在还原气氛中,400600的温度下-Fe2O3转化为-Fe2O3。DXDiTa9EDXDiTa9E氧化铁的颜色随制造工艺及条件、晶型、颗粒大小显示出不同的颜色,其颜色有共色、黄色、绿色、蓝色、灰色、棕色和黑色等。湿法所得Fe2O3一般为红棕色,而干法产品则随煅烧铁盐的种类、时间、温度和颗粒大小的不同而变化,不同的使用场合对Fe2O3的颜色有不同要求。随着科
5、学技术的进步,近年来,人们又赋予氧化铁更多的用途,例如:合成云母氧化铁作无毒防锈颜料;磁性氧化铁作磁性记录材料;透明氧化铁作防紫外光剂;氧化铁包膜的云母作珠光颜料等。氧化铁的主要应用情况及其性能见表1。RTCrpUDGRTCrpUDG表1 氧化铁的主要应用及其对性能的要求性能要求应用执行标准建材用氧化铁色调美观而耐久、耐强烈的日光曝晒和气候变化,以及耐碱、耐灰浆等,;着色力强,有最适宜的颗粒细度和颗粒组织,分散性好;对成分和粒度要求不高。在混凝土制品件中氧化铁颜料用量限定在1-10%,一般为5-8氧化铁颜料GB/T1863-2008涂料用氧化铁氧化铁颜料耐强烈的目光曝晒、大气影响、耐污浊气体(
6、如硫化氢等)、耐碱性好、防锈性能好、防腐蚀佳,具有装饰和标 识作用,遮盖力和着色力强。适用于各种涂料油漆的着色和保护物质。有铁红、铁黄、铁棕、铁黑、铁绿、云母氧化铁、透明氧化铁等产品塑胶、纸、陶瓷等用氧化铁色调美观大方、着色力强、纯度高、能耐强烈的日光曝晒、耐大气影响和各种气候的变化。要求遇日光、空气、酸碱在热硫酸中反应,遇硫磺或硫化氢均不起变化,具有补强效果。制成色母粒或浆状制备物铁氧体磁性材料用氧化铁要求化学纯度高,颗粒细而均匀,呈球状结构,比表面积大,一般均在1015m2/g左右,晶型呈蜂窝状较佳,化学活泼性强,固相反应完善,化学杂质及可溶性盐分少。探伤用球状磁粉、磁性塑料用高效率磁粉、
7、录音磁带用针状磁粉、仪器计测磁带用微颗粒磁粉等工业氧化铁 HG/T 2574-2009、铁氧体用氧化铁GB/T24244-2009用于化学触媒的氧化铁要求分子颗粒细而均匀、比表面积大,催化活性作用强,化学杂质及可溶性盐份少,活化性好,转化率高。用于加氢、脱氢、合成氨、煤气脱硫和合成碳氢化合物等方面。用于食品、医药、化妆品等色用的氧化铁性能稳定,无毒、无嗅、无味、人体不吸收,无副作用剂量不限,无油渗性,不损害皮肤,颜色久曝不变,可长久保存,药品用符合卫生药典要求,砷盐小于l 5PPM,钴盐小于30PPM,钡盐呈阴性反应。中、西药,药丸、胶囊等食品添加剂 氧化铁红GB 1886.252-2016在
8、全球范围内,氧化铁是仅次于钛白的第二大无机颜料,也是第一大彩色无机颜料。应用于涂料中的氧化铁颜料有:铁红、铁棕、铁黄、铁黑、云母氧化铁颜料、透明铁黄、透明铁红,还有半透明的产品,其中量大面广的要算铁红为最重要。对于颜料用氧化铁粉来说,其Fe2O3含量一般要求大于96.0%即可作为氧化铁颜料原料使用,对杂质元素和物理性能指标无特殊要求。用于软、硬磁铁氧体生产的原料氧化铁粉中Fe2O3含量一般要求大于99.0%,而且用于软磁铁氧体生产用原料氧化铁的Si、Cl等杂质元素含量一般应不大于200g/g,高等级氧化铁粉中Si、Cl等杂质元素含量应不大于100g/g,且要求比表面积大于3.0m2/g。5PC
9、zVD7H5PCzVD7H根据上海一品颜料有限公司李怡璞等人调研,2017年全球氧化铁颜料的总产能约为100万t/a,氧化铁红是氧化铁颜料中数量最大、品种最全的一个品种,占氧化铁颜料总量的70%左右,合成氧化铁占氧化铁总产量的80%以上。由于各国对重金属颜料的限制,氧化铁系列颜料将有更宽广的应用前景。jLBHrnAIjLBHrnAI2氧化铁的制备方法生产氧化铁红的工艺路线较多,按照反应原料的状态分类,一般分为干法和湿法两大工艺。干法煅烧工艺包括绿矾煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法;湿法工艺又分为液固混合法和纯液相法,液固混合法生产工艺包括铁片硝酸法、铁片硫酸法、铁片硝酸-硫酸混合酸法以及纯液相法
10、等,另外,Ruthner法目前是钢铁企业酸洗废液回收制备氧化铁的主流工艺。xHAQX74JxHAQX74J2.1化工企业氧化铁生产工艺2.1.1干法工艺干法主要包括绿矾(即FeSO47H2O)煅烧法、铁黄(Fe2O3H2O)煅烧法、铁黑(Fe3O4)煅烧法,此外还有以赤铁矿(-Fe2O3)为原料的天然氧化铁矿物超细粉碎法等。LDAYtRyKLDAYtRyK(1)绿矾(FeSO47H2O)煅烧法该法以FeSO47H2O为原料,经过预热脱去大部分结晶水,在250300下使FeSO47H2O变成FeSO4H2O,研磨粉碎后在700800下煅烧得到铁红(工艺流程见图1),然后进行颜料的后处理,过洗涤除
11、去水溶盐,进行干燥、粉碎,得到成品。煅烧温度和煅烧停留时间是该工艺控制氧化铁红质量的两个主要因素。Zzz6ZB2LZzz6ZB2L图1 绿矾煅烧工艺(2)铁黄(Fe2O3H2O)煅烧法利用湿法制得的铁黄(Fe2O3H2O)经过水洗除去水溶盐,过滤并干燥后将其放入煅烧炉, 在6001000下煅烧成铁红,经粉碎、包装得到成品。铁黄煅烧成铁红是铁黄脱去结晶水的过程,温度达到177时铁黄就可脱去结晶水,温度达到300时脱水已经进行得很完全,但是要得到色光鲜艳、遮盖力强的铁红,温度要达到600以上。dvzfvkwMdvzfvkwM(3)铁黑(Fe3O4)煅烧法利用湿法制得的铁黑(Fe3O4)经过水洗除去
12、水溶盐,过滤并干燥后将其放入煅烧炉中,在6001000下煅烧成铁红,经粉碎、包装得到成品。铁黑煅烧成铁红是铁黑中的氧化亚铁氧化的过程,温度达到371时铁黑即可转变成铁红,但是要得到色光鲜艳的铁红,温度要达到800以上。氧化铁黑颗粒的大小、煅烧温度、煅烧停留时间对氧化铁红的影响因素与氧化铁黄煅烧工艺相似。rqyn14ZNrqyn14ZN2.1.2湿法工艺湿法工艺是以硫酸亚铁或硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁为原料,采用先制备晶种,后氧化制备铁红的氧化铁红生产方法。所用原料既可以是硫酸亚铁、硝酸亚铁固体原料,也可以是含有硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁的水溶液。所使用的中和剂既可以是铁皮、铁屑,也可以是
13、碱或氨。EmxvxOtOEmxvxOtO2.2.1液-固法(1)铁片硝酸法铁片与硝酸在高温下反应生成氧化铁红晶种,将晶种液放入二步氧化桶中进行氧化,加入铁片,开始升温;60以后加入硝酸亚铁溶液,鼓入空气进行氧化,维持温度在8085之间,亚铁离子质量浓度在0.010.02g/mL之间,随着氧化过程的进行,铁离子含量有所下降,当补加硝酸亚铁溶液,持续通空气氧化,颜色达到与标准颜色相似。SixE2yXPSixE2yXP采用铁片硝酸法工艺制备的氧化铁红颗粒细小,色泽鲜艳,偏黄相,但后处理过程中洗涤难度较大,收得率偏低,同时工艺还存在氮氧化物的处理问题。6ewMyirQ6ewMyirQ(2)铁片硫酸法铁
14、片硫酸法铁红的制造是从晶种制备开始的,在搅拌状态下向硫酸亚铁溶液中加入氢氧化钠溶液,反应液的pH在911之间,鼓入空气激烈氧化,常温下大约1h成熟为红棕色胶状悬浮体。将晶种液放入二步氧化桶中进行氧化,加入铁片,升温至60以后加入硫酸亚铁溶液,鼓入空气进行氧化,维持温度在8085之间,亚铁离子质量浓度在0.010.02g/mL之间,随着氧化过程的进行,亚铁离子含量有所下降,补加硫酸亚铁溶液,续通空气氧化,颜色达到与标准颜色相似。kavU42VRkavU42VR(3)铁片硝酸-硫酸混合酸法铁片与硝酸在高温下反应生成氧化铁红晶种,将晶种液放入二步氧化桶中进行氧化,加入铁片,升温至60以后加入硝酸亚铁
15、溶液,鼓入空气氧化,保持温度在8085之间,亚铁离子质量浓度在0.010.02g/mL之间,随着氧化过程的进行,亚铁离子含量有所下降,适当补加硝酸亚铁溶液,持续通空气氧化,颜色达到与标准颜色相似时,加入硫酸亚铁溶液,反应快速进行,必要时,可以交替加入硝酸亚铁溶液和硫酸亚铁溶液,加快反应速率。y6v3ALoSy6v3ALoS铁片硝酸-硫酸混合酸工艺将硝酸法工艺和硫酸法工艺很好地进行了结合,解决了硝酸法铁红后续处理的难题,提高了铁红的收得率,解决了硫酸法铁红色泽暗淡的问题,提高了产品质量。M2ub6vSTM2ub6vST(4)劳克斯法(Laux)劳克斯法是用硝基苯使铁氧化,生成黄色或黑色氧化铁颜料
16、。通过煅烧,黑色氧化铁还可以转化为特别优质的红色颜料。苯胺是作为氧化铁颜料的副产物生成的,必须从工艺废水中完全除去。除了相分离,还需要有效的生物净化方法有效和可靠地除去残留量。在生产氧化铁红颜料所必须的下游煅烧工艺中,会有少量的硫氧化物释放出来,这些需要通过净化工艺从废气中去除。从氧化铁黑(也称为磁铁矿)开始,在温度高于800时发生氧化过程。由于从磁铁矿到赤铁矿的氧化放热反应,在该阶段只需要供应很少的热能。从整体来看,与所有其它氧化铁红生产工艺相比,由于硝基苯强有力的氧化作用以及反应过程中释放的热可以被利用,劳克斯法(图2)只需要非常低的能量。0YujCfmU0YujCfmU煅烧图2 劳克斯法
17、(5)彭尼曼法(Penniman Red)彭尼曼法还称为硝酸盐法或直接红法,是一种古老的工艺,1921年申请专利,20年代初便已工业化。彭尼曼法由三个步骤组成:硝酸和废铁在超过90时生成赤铁矿晶种,这一阶段的转化过程中产生大量的氮氧化物,随着赤铁矿晶种的生成,废铁与硝酸进行反应,由于是高度选择性的反应,反应温度不应超过60。实际的彭尼曼生成过程,赤铁矿晶种连同废铁和硝酸亚铁,在温度(7095)并增氧的条件下形成颜料。颜料形成后,将废水过滤,将过滤并洗涤的氧化铁红颜料干燥,如适用,通过研磨使其微粉化。为了防止过滤期间颜料的触变行为,在洗涤过程中要尽量减少水的消耗,常常加入硫酸盐作为在该反应溶液中
18、的絮凝剂。工艺流程见图3。eUts8ZQVeUts8ZQV图3 使用硝酸盐的彭尼曼法彭尼曼法是一种最重要的氧化铁红生产工艺之一,被国外一些著名公司如德国朗盛等公司所采用,国内也有很多公司采用该工艺。由于在生产过程中存在气体氮氧化物(NOX)、废水中存在可溶性硝酸盐和铵化合物,生产需要较高的能耗和水,朗盛公司开发了一种创新型彭尼曼法,通过全面的废气和废水净化处理工艺,排放物中氮氧化物和一氧化二氮的含量非常低(副产物的回收处理见图4),目前朗盛在中国宁波的新生产工厂采用这种彭尼曼新技术。sQsAEJkWsQsAEJkW图4 朗盛创新型彭尼曼法中副产物的回收和处理(6)沉淀法沉淀法从硫酸亚铁或氯化亚
19、铁开始,用碱液如氢氧化钠溶液在氧化条件下进行沉淀。可以说,此工艺是铁片-硫酸法、铁片-盐酸法的后半部分。工艺流程见图5。GMsIasNXGMsIasNX图5 采用硫酸亚铁的沉淀工艺沉淀法中也要加入合适的氧化铁的晶种来保证均匀颜料的形成。沉淀反应需要高温条件,与其它工艺相比,该工艺是能量消耗非常大,同时也消耗大量的水。TIrRGchYTIrRGchY2.1.3纯液相法纯液相法工艺是近年来新的行业发展趋势,不同途径的纯液相法合成氧化铁红的原理基本相似,首先是弱酸性铁盐溶液中铁离子的水合,随着碱溶液(中和剂,有液氨、氢氧化钠、尿素等)的不断加入,体系的pH上升,生成氢氧化铁或氢氧化亚铁溶胶,进一步高
20、温氧化后脱水生成氧化铁红。7EqZcWLZ7EqZcWLZ纯液相法铁红的生产途径有多种,有工业价值的三种工艺为硝酸盐液相法、硫酸盐液相法和盐酸盐液相法,虽然其最终产品的化学成分都是Fe2O3XH2O,但是用不同的铁盐溶液作为反应初始物,生成的铁红晶种和晶型均不同,最终产品的物理性能也不尽相同,在应用中往往受到限制。lzq7IGf0lzq7IGf0纯液相法制备氧化铁红的碱性中和剂有较多选择,液氨、氢氧化钠、尿素等,不同的中和试剂可制备出不同形状的Fe2O3。其中“氨法”是用液氨或稀氨水中和硫酸亚铁合成氧化铁红工艺的简称,目前国内已实现工业化生产的一种相对较新的氧化铁红合成工艺。zvpgeqJ1z
21、vpgeqJ12.1.4其他方法除上述方法外,还有溶胶-凝胶法、电化学法、均匀沉淀法、反萃取法、胶体化学法等工艺能够制备高级别纳米级氧化铁红。如溶胶-凝胶法的主要工艺是在含Fe3+的溶液中加入一定的晶体助长剂及OH-,制成Fe(OH)3沉淀悬浮液,升温后过滤洗涤多次后干燥制得-Fe2O3粒子,该法成本较高。均匀沉淀法通常以铁盐如硝酸铁或硫酸铁为初始原料,利用尿素在水溶液中加热时水解可产生CO2、NH4+、OH-等,以促进和控制Fe3+水解从而达到快速均匀成核的目的,与其它制备方法相比,更适合用于大量制备透明氧化铁。反萃取法是指在较高温度条件下用水反萃取负载金属有机相中的金属,使它以金属氧化物或
22、氢氧化物的形成直接沉淀结晶出来,是制备高质量超细金属氧化物纳米材料简便、经济的洁净工艺,具有很大的潜在应用前景。此类工艺均由于各种因素无法实现大规模化的工业应用。NrpoJac3NrpoJac32.2酸洗废液回收制备铁红工艺目前国内外主要釆用流化床焙烧法(Fluidized Bed,亦称Lurgi法)和喷雾焙烧法(Spray Roasting,亦称Ruthner方法)两种工艺方法进行酸再生。前者会产生较多的环境污染,副产品氧化铁的粒径粗大、活性很差,后者是现代冷礼钢铁生产首选的酸再生工艺,由于在喷雾状态下进行热分解,所以生成的氧化铁粒度细小、活性较好,采用适当的提纯工艺,可获得很高的纯度,用途
23、广泛。喷雾焙烧制备氧化铁流程见图6。1nowfTG41nowfTG4fjnFLDa5fjnFLDa5图6 喷雾焙烧制备氧化铁流程在焙烧炉内的高温条件下,主体反应如下:2Fe2+2H2O+12O2=Fe2O3+4HCl焙烧法在技术上较为成熟,优点是能够收到浓度较高的酸液,可直接返回酸洗流程进行利用。我国宝钢、鞍钢、邯钢等钢铁企业均采用Ruthner喷雾焙烧法废盐酸再生技术。目前国内除宝钢外的绝大多数钢厂的酸再生氧化铁粉质量水平只能达到颜料用氧化铁质量等级。宝钢生产的酸再生氧化铁粉主要用于磁性材料行业,其氧化铁粉质量水平部分能够达到GB/T 24244-2009铁氧体用氧化铁国家标准中YHT2的质
24、量等级,很难达到YHT1高等级质量水平的要求。tfnNhnE6tfnNhnE6为了进一步提高氧化铁的化学物理品质,日本等国外氧化铁粉制造商将焙烧后的氧化铁进行提纯,主要采取水洗或煅烧的方式。水洗可以去除可溶解的Cl-、Ca2+、Na+和K+杂质,而煅烧只能出去可挥发的Cl-等杂质。日本的新日铁住金、JFE等企业均采用水洗、研磨等固体提纯技术对酸再生氧化铁进行提纯,处理后得到的氧化铁,具有纯度高、活性强的良好特性,可以适应高档软磁铁氧体的使用。目前,该技术掌握在日本、等氧化铁制造企业手中,国内尚无钢铁企业涉及该领域的研究。HbmVN777HbmVN7772.3评述分析氧化铁红颜料的工业生产在世界
25、范围内主要采用五种工艺,其中劳克斯法、绿矾焙烧工艺、沉淀工艺和彭尼曼法主要应用在化工企业,而Ruthner工艺主要在钢铁企业中用于粗制氧化铁红。V7l4jRB8V7l4jRB8选择生产氧化铁红工艺的决定因素在于企业所拥有的原料和对于目标市场的定位。干法工艺的优点是生产工艺简单、流程短,设备投资相对较少。缺点是产品质量稍差,而且煅烧温度高,煅烧过程有有害气体产生,对环境有明显影响。如绿矾煅烧法,煅烧过程有大量的含硫气体产生。液-固法工艺的优点在于所得产品质量性能优异,可以制备出不同型号的系列化氧化铁红产品,缺点在于工艺流程较长,生产过程能耗高,有大量的酸性废水或废气产生,如劳克斯法和彭尼曼法。与
26、其它工艺相比,沉淀法是能量消耗非常大,同时也消耗大量的水。83lcPA5983lcPA59对于钢铁企业来说,如果拥有优质铁精粉原料,企业可以采用高纯铁精粉为原料精制生产铁红,也可以对氧化铁皮直接进行精制得到高附加值铁红产品,一方面可以提高产品的技术水平,另一方面工艺流程短、成本低,使该产品具有很强市场竞争力和良好的经济效益。对于全流程具有冷轧产线的钢铁企业而言,采用喷雾焙烧法进行酸洗废液再生,对再生过程中的副产品氧化铁进行精制,是资源综合利用效益最大化的一种思路。mZkklkzamZkklkza3氧化铁市场3.1全球氧化铁市场概况2015年,全球氧化铁产量为115万t,其中天然氧化铁产量25万
27、t,合成氧化铁产量90万t。2011-2015年全球氧化铁产量见表2。AVktR43bAVktR43b表2 2011-2015年全球氧化铁产量 万t2011年2012年2013年2014年2015年合成氧化铁105100959590天然氧化铁2320202025总量128120115115115数据来源:林治华.氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望J.中国涂料,2016,(03):47-57.ORjBnOwcORjBnOwc2015年,全球氧化铁产品销量为105万t,占产量的91.30%,表现出产量过剩的趋势;其中建材领域的消费量为60万t,占总消费量的57.14%;涂料领域消费30万t,
28、占总消费量的28.57%。自2011年开始呈现逐年降低的趋势。2001-2015年全球氧化铁产品销量见表3,氧化铁产品消费结构见图7。2MiJTy0d2MiJTy0d表3 2007-2015年间氧化铁产品消费情况(万t)年份建材涂料塑胶、纸、陶瓷、塑料其他合计2011年6435.847.6820.481282012年60328201202013年58.5308.5181152014年50318171062015年6030105105数据来源:林治华.氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望J.中国涂料,2016,(03):47-57.gIiSpiuegIiSpiue图7 2011-2015年世
29、界氧化铁消费结构数据来源:林治华.氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望J.中国涂料,2016,(03):47-57.uEh0U1YfuEh0U1Yf就世界范围而言,建筑业材料占据氧化铁消费总量的51%左右,涂料占28%左右,塑料橡塑占7%左右,其他总和占14%左右,可以说建筑业左右了世界氧化铁的消费水平。IAg9qLsgIAg9qLsg中国是全球最大的氧化铁消费国,消费量为30万t左右;其次是美国,约为20-25万t。主要国家/区域2015年的氧化铁消费量见表4。WwghWvVhWwghWvVh由于经济技术发展水平的不同,消费习惯的差异乃至国民经济各行业发展水平等诸多因素造成各国和地区氧化
30、铁消费结构有很大差异。在西欧,建筑业对氧化铁的需求量约占60%,其次涂料,总消费量约有15万20万t/a。在美国,用于建筑业的氧化铁产品达35%,相当于8万10万t/a,涂料业为25%,相当于6万8万t/a。日本氧化铁的消费结构与欧美完全不同,消费量的85%用于磁性材料,涂料工业8%,建筑仅占2%,用作色剂的氧化铁产品仅占总量15%左右。地处北美的加拿大,氧化铁消费情况与欧洲相似,主要用于建筑业,销量的65%用于本国的混凝土工业,另有10%供彩色灰浆使用。澳大利亚每年的氧化铁交易量为1.5万2万t,主要进口,为1.5万t/a,建筑用量首位,涂料工业次之。asfpsfpiasfpsfpi表4 主
31、要国家/区域2015年氧化铁消费量国家/区域中国美国日本西欧澳大利亚其他国家总量量(万t)3120-258-1215-201.5-225-29.5数据来源:林治华.氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望J.中国涂料,2016,(03):47-57.ooeyYZTjooeyYZTj3.2中国氧化铁市场3.2.1中国氧化铁生产2015年,中国氧化铁产能为70万t,产量为62万t,产能利用率为88.57%。2011-2016年氧化铁生产情况见表5。BkeGuInkBkeGuInk表5 2011-2016年中国氧化铁生产情况年份2011年2012年2013年2014年2015年2016年产能(万t)
32、707578807570产量(万t)65.46264686662产能利用率(%)938382858889数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算PgdO0sRlPgdO0sRl我国氧化铁生产企业90多家,全行业现有产能约70万t/a,生产企业较为较为集中,虽然东部沿海、中南、中原三大区域都有氧化铁企业存在,但东部沿海地区氧化铁的总产能达到55万t,超过全国氧化铁产能的70%。产能较大的氧化铁企业有浙江华源、宜兴宇星、湖南三环、朗盛中国和上海一品,主要产品为氧化铁颜料。另有各大钢铁企业如宝钢等,以酸洗废液焙烧后得到的氧化铁作为原
33、料,经提纯精制后制备氧化铁颜料或磁性材料。3cdXwckm3cdXwckm尽管中国目前依旧是全球最大的氧化铁产地,其氧化铁供应量占全球总供应量的50%以上,但是中国氧化铁的生产企业数量已经连续几年不断递减。这是一系列环保法的实施对颜料生产商和颜料加工行业影响的结果。自2008年开始至今,中国的氧化铁生产企业数量已减少了一半,这样的行业整合很可能将会继续。2016年,综合各方面因素分析,氧化铁产品的主要经济指标以平稳低位运行为主基调,行业的产销量、出口量还是保持低速发展,价格总水平企稳,产业结构调整继续加快。面对国内外经济形势复杂严峻,国内市场需求不振,出口竞争优势弱化,行业增速继续小幅回落,转
34、型升级是摆在行业面前一个最主要的主题。h8c52WOnh8c52WOn我国氧化铁生产主要以湿法生产工艺为主,均以社会上副废资源(钛白粉副产物硫酸亚铁、钢铁酸洗液、二道碱洗液、钢材及轻机行业的铁板切割边丝料、热电厂的余热及热电等)作为主要原材料,进行综合利用生产氧化铁产品。天然氧化铁生产企业56家,以生产天然云母氧化铁为主,年生产量约在1.5万t/a左右,占总产量的2%左右,除供应涂料行业用于防锈颜料外,主要作铁氧体材料等其他用途。我国氧化铁产品主要以铁红和铁黄为主,两者占据总产量的80%以上。2011-2016年我国氧化铁产品产量见表6。v4bdyGiov4bdyGio表6 2011-2016
35、年我国主要氧化铁产品产量 万t2011年2012年2013年2014年2015年2016年铁红24.523.262829.228.528.1铁黄26.425.352223.225.624.9铁黑11.39.5410.8811.610.77.3其他3.23.853.1241.21.7合计65.46264686662数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算J0bm4qMpJ0bm4qMp3.2.2国内市场销售2016年,我国氧化铁总销量为59.5万t,销售总收入为35.7亿人民币,平均销售单价为6387元/t,销量、销售额和较20
36、15年同期均有所下降,单价则有所提升。2011-2016年我国氧化铁销售情况见表7。XVauA9grXVauA9gr表7 2011-2016年我国氧化铁销售情况2011年2012年2013年2014年2015年2016年销售总额(人民币,亿元)51.3737.5739.6042.0036.3035.7销售总量(万t)65.46264686159.5产销率(%)96.0093.0097.0093.0092.0096.00平均销售单价(人民币,元/t)7854.746059.686187.506176.475500.006387.76 出口总额(亿美元)3.3073.313.
37、24出口总量(万t)32.529.130.5732.073032.4平均出口单价(美元/t)10151102105110809251000内销总额(人民币,万元)内销数量(万t)30.082930.5333129平均内销单价(人民币,元/t)数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算bR9C6TJsbR9C6TJs氧化铁湿法工艺属于环境保护型循环经济工艺,原料价格受钢铁行业的影响较大。2011-2015年钢铁行业持续萎靡,铁皮价格一路下跌,随即在2016年触底反弹,氧化铁平均销售单价也与其变化比较一致。2011-2016年我国氧
38、化铁行业原料平均价格见表。pN9LBDdtpN9LBDdt表8 2011-2016我国氧化铁行业原料平均价格 元/t原材料2011年2012年2013年2014年2015年2016年硫酸73065062055052037030%碱液95011158507507201200硝酸193020002000200016001100铁皮360036003200280017002200硫酸亚铁150200210230200210数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算DJ8T7nHuDJ8T7nHu2016年,我国内销氧化铁29万t,占总
39、销量的48.74%。其中8.12万t流入建材领域,占销量总比的28%;11.56万t流入涂料行业,占比39.86%;5.76万t流入塑胶、塑料钢液,占比19.76%;2.56万t流入造纸行业,占比8.83%。2011-2016年我国氧化铁内销情况见表9。QF81D7bvQF81D7bv表9 2011-2016我国氧化铁内销领域 万t2011年2012年2013年2014年2015年2016年建材12.5511.059.872涂料9.88.529.5511.11211.56塑胶、塑料3.544.485.685.776.15.76造纸2.952.853.152.8932.56其
40、他52.841.21.0内销总量30.082930.5333129销售总量62.5857.562.26360.559.5数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算4B7a9QFw4B7a9QFw3.2.3进出口贸易(1)进口2016年,中国从全球进口氧化铁20.03万t,从亚洲进口14.34万t,占进口总量的71.59%,从欧洲进口3.2万t,占进口总量的15.98%,从美洲进口2.28万t,占进口总量的11.38%。2016年上半年我国进口氧化铁总量为9.50t,较上年同期有所降低。2011-2016年中国
41、从各区域进口氧化铁数量见图8。ix6iFA8xix6iFA8x图8 20011-2016年度中国从各地区进口氧化铁量数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算wt6qbkCywt6qbkCy2016年,我国进口氧化铁总值为1.04亿美元,平均进口单价为519.69美元/t,2013-2016年间平均进口单价平稳上升。2016年,我国从欧洲进口氧化铁均价最高,约为1140美元/t,从非洲进口单价最低,为205美元/t,进口产品以低档氧化铁铁为主。2011-2016年我国氧化铁进口平均单价见图9。Kp5zH46zKp5zH46z图9
42、 2011-2016年中国氧化铁地区进口单价及变化情况数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算Yl4HdOAAYl4HdOAA(2)出口2016年,中国出口氧化铁32.44万t,占销售量之比的54.52%,主要出口至亚洲、北美和欧洲。出口至亚洲国家10.38万t,占出口总量的32%;出口至北美国家10.58万t,占出口总量的32.61%;出口至欧洲6.3万t,占比19.42%。2011-2016年中国氧化铁出口情况见图10。ch4PJx4Bch4PJx4B图10 2011-2016年度中国氧化铁产品各地区出口量数据来源:根据氧
43、化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算qd3YfhxCqd3YfhxC2016年,中国氧化铁出口总值为3.24亿美元,平均出口单价为100.15美元/t,高于2015年的平均出口单价。出口至非洲的氧化铁平均单价最高,为1058美元/t,其次是亚洲,为1048美元/t。2011-2016年中国氧化铁地区出口单价及变化情况见图11。E836L11DE836L11D图11 2011-2016年中国氧化铁地区出口单价及变化情况数据来源:根据氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望和中国氧化铁产业2016年回顾及2017年展望整理计算S42ehLvE
44、S42ehLvE3.2.4我国氧化铁市场分析我国氧化铁产量整体来说供大于求,产能过剩,市场呈现饱和状态。2011-2016年来表观消费量如下表10所示。501nNvZF501nNvZF表10 2011-2016年我国氧化铁表观消费消费情况2011年2012年2013年2014年2015年2016年产量(万t)65.46264686662进口总量(万t)25.0022.1924.4825.5320.2220.03销售总量(万t)65.46264686659.5出口总量(万t)32.529.130.5732.073032.44内销总量(万t)30.082930.5333129表观消费量(万t)30
45、.082930.5333129注:进口氧化铁以原料型低端氧化铁为主2011-2016年间,我国我国氧化铁表观消费量变化较为平稳,主要是因为我国内销的氧化铁有接近50%的量流进了建材领域,有接近30%的量流进了涂料生产领域。随着近年来我国房地产增速放缓,使得氧化铁产品波动较小,但是我国氧化铁产能和产量过剩的问题依然存在。对氧化铁行业产能来说,为先期进入的门槛低,业比较容易涉足,造成许多中小企业的市场未打开,虽说国家当前抑制新增产能和淘汰落后产能政策双管齐下,但事实产能过剩仍然不减。2016年全年产量为62万t,产能70万t,在钢铁企业纷纷提高自产氧化铁皮、冷轧铁红等氧化铁资源利用附加值的情况下,
46、产能过剩仍难以扭转。jW1viftGjW1viftG我国氧化铁进出口贸易呈现顺差状态。出口以成品为主,进口则以低端产品为主。2014年开始,进口单价呈现缓慢上升趋势,进出口数量、总额和单价对比情况见图12、13、14。xS0DOYWHxS0DOYWH图12 中国氧化铁进出口贸易金额图13 中国氧化铁进出口贸易数量图14 中国氧化铁进出口贸易平均单价4铁红市场竞争对手建筑业和涂料工业的兴衰和需求变化,直接控制氧化铁市场的消费状况。无论是现有市场,还是潜在市场,主要都是被着色建筑材料的需求控制。国外氧化铁颜料历来以品种多和系列化而著称,而且经常根据市场和客户要求,不断开发新品种,以保持其产品的竞争
47、领先地位。LOZMkIqILOZMkIqI世界合成氧化铁红的主要国家有:德国、美国、英国、中国等。其中三大氧化铁颜料合成巨头公司为:德国朗盛(Lanxess)、美国菲泽颜料公司(Pfizer PigmentInc.)和英国迪安香格氧化物公司(Deanshanger Oxides Ltd),其中德国朗盛氧化铁系列无机颜料年产量超过35万t,是全球最大的氧化铁生产企业。国外氧化铁红行业的最大特点是垄断,这些公司在氧化铁红的生产、经营和颜色多样性上进行垄断,并不断开发新工艺产品,因此,在世界范围内具有很强的竞争力。此外,JFE、中钢等钢铁企业也是非常重要的氧化铁红生产企业。经过20多年的发展,我国己
48、成为世界合成氧化铁的生产大国,产地主要集中于江、浙、沪等地区。国内氧化铁红主要生产企业见表11。ZKZUQsUJZKZUQsUJ采用Ruthner法进行酸洗废液再生利用的企业不止表中所列举的宝钢、鞍钢、邯钢等。事实上,沙钢、马钢等大型钢铁企业均采用Ruthner法再生酸洗废液,只不过这些企业将副产物Fe2O3直接出售或者制成球团进入烧结工序。dGY2mcoKdGY2mcoK表11 国内氧化铁红主要生产企业企业工艺分类产能(万t/a)主要产品宝武集团宝钢1Ruthner法5涂料、建材及磁性材料用氧化铁红武钢2Ruthner法2.5磁性材料用氧化铁红鞍钢Ruthner法-初级原材料;磁性材料用氧化
49、铁红邯钢Ruthner法-初级原材料;磁性材料用氧化铁红华菱涟钢Ruthner法-初级原材料;磁性材料用氧化铁红首钢3Ruthner法3.6初级原材料;磁性材料用氧化铁红浙江华源4彭尼曼法10各种氧化铁颜料以及超细、焙烧、耐温等深加工系列宜兴宇星4彭尼曼法8各种颜料用氧化铁湖南三环4不详6各种颜料用氧化铁上海一品4混酸法6氧化铁颜料朗盛中国5上海金山彭尼曼法3.8黄色和黑色氧化铁颜料宁波彭尼曼法2.5氧化铁红色颜料湖南冠一6混酸法、硫酸法4各种氧化铁颜料以及耐高温、超细、拼混产品合计51.4数据来源:1冯炜. 宝钢氧化铁红现状及发展趋势A. 中国金属学会.第七届(2009)中国钢铁年会大会论文
50、集(中)C.中国金属学会:,2009:6.rCYbSWRLrCYbSWRL2 /qypd/yygl/201403/t20140321_236135.htmlFyXjoFlMFyXjoFlM3侯延伟. 首钢京唐冷轧酸再生工艺装备浅析A. 河北省冶金学会轧钢学术委员会、河北钢铁集团唐钢公司.2009年河北省轧钢技术与学术年会论文集(下)C.河北省冶金学会轧钢学术委员会、河北钢铁集团唐钢公司:,2009:3.TuWrUpPOTuWrUpPO4林治华. 氧化铁行业“十二五”回眸及“十三五”展望J. 中国涂料,2016,(03):47-57.7qWAq9j
51、P7qWAq9jP5/cn/home-china/llVIWTNQllVIWTNQ6/注:2产能数据取自产量4.1颜料用氧化铁领域主要生产企业4.1.1浙江华源浙江华源颜料股份有限公司(原升华集团德清华源颜料有限公司)成立于1996年,是目前产销量亚洲第一的氧化铁颜料生产企业,下属控股德清华博颜料有限公司、德清赛诺康颜料有限公司、德清户田三峰颜料有限公司、广西永福华源科技有限公司。年产销氧化铁系列颜料11万吨左右,产品市场遍及全国各省、市、区及五大洲八十多个国家和地区。yhUQsDgRyhUQsDgR浙江华源产品种类齐
52、全,有氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁橙、氧化铁棕、复合铁绿以及超细、焙烧、颗粒、耐温等深加工系列近两百个品种,也有应用于烟草、电子、医药、化妆品、食品、橡塑、造纸等行业的科技含量高、附加值高的新型产品数十种。浙江华源氧化铁红的生产采用硫酸亚铁作为原料。以高纯-Fe2O3氧化铁红颜料的制备为例,首先是将硫酸亚铁固体溶解于水并控制一定的温度,放入一定量的絮凝剂,保持一定的温度,并放置一定的时间后,经过过滤得到精制的硫酸亚铁溶液,在精制的硫酸亚铁溶液中加入饱和碳酸氢铵溶液在一定温度和PH值的条件下合成具有高磁属性的碳酸铁和氢氧化铁沉淀,见图15。MdUZYnKSMdUZYnKS图15 浙江华源
53、氧化亚铁生产工艺4.1.2湖南三环湖南三环颜料有限公司于1965年10月建厂,现已发展成为中国氧化铁行业标志示范企业,年产销氧化铁颜料6万余吨。湖南三环于2003年引进德国的先进研磨设备,根据不同用途,添加不同助剂而生产的各种氧化铁颜料。超细氧化铁系列颜料不但具有一般氧化铁颜料的优越性能,经研磨后细度D90在1 um左右,提高着色力15%20%。由于不同用途加入了不同的专用助剂,从而减少了颜料在介质中的表面引力,使颜料易分散,制漆后的储存稳定性大大提高,产品已出口多个国家,质量达到国际先进水平。目前湖南三环的超微细颜料用氧化铁产品有H130M、H110M、H101M、G313M、722M等,易分散氧化铁颜料:HD130、HD101、GD313、D722等。其超微细产品适用于各种高档油漆、涂料、玻璃、塑料、橡胶和化学建材,建筑水泥等的着色剂,易分散产品适用各涂料、建筑结构、混凝土制品件、陶瓷、橡胶、塑料等的着色。湖南三环超微细氧化铁颜料和易分散氧化铁颜料的技术标准见表12、13。09T7t6eT09T7t6eT表12 湖南三环超微细氧化铁颜料技术标准名称型号最低含量(%)最大颜色差E着色力(%)PH值 吸油量(g/100g)粒径范围(m)形状氧化铁红H130M951951055715250.3-0.7
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