纳米科技与纺织材料 1

1、纳米科技与纺织材料成员：季敏、程相举、李林兵、沙晓飞、陈杰、袁小龙、丁娟、高星星、张海凤,一、纳米科技的诞生 二、纳米技术与纳米材料的概念 三、纳米材料的特性与性能 四、纳米材料在纺织品功能化中的应用（即典型的几种纳米材料） 五、纳米材料的发展前景,纳米材料的隐身功能,美制F-35联合攻击机,纳米银,纳米机器人,一、纳米科技概念的提出与发展,最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼。1959年他在一次著名的讲演中提出：如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。

2、那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。1974年，Taniguchi最早使用纳米技术(nanotechnology)一词描述精细机械加工。20世纪70年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。,纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。80年代初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。1990年7月，第一届

3、国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世。一门崭新的科学技术纳米科技从此得到科技界的广泛关注。,纳米科技是在20世纪80年代末、90年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，它的迅猛发展将在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。目前，所有发达国家的政府和企业都在对纳米科技的研究开发进行大量的投入，试图抢占这一21世纪科技战略制高点。关注纳米科技的进展，发展我国纳米科技，对于我国新世纪的发展影响深远。,二、 纳米科技的定义,纳米科技是指在纳米尺度（1nm到10nm之间）上研究物质（包括原子、分子的

4、操纵）的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。当物质小到1nm10nm(10-9m10-7m)时，其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接利用原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。,纳米科技的研究领域,纳米科技中有三类代表性的功用性很强的研究领域：纳米材料、纳米器件、纳米检测与表征。,纳米材料,纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度，并且具有特殊性能的材料。其主要类型为：

5、纳米颗粒与粉体、纳米碳管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材。纳米材料结构的特殊性如大的比表面积以及一系列新的效应（小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应）决定了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。对于纳米材料的研究包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化。,三、纳米材料的特性,（1）表面与界面效应 这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上

6、的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10纳米和5纳米时，比表面积分别为90米2/克和180米2/克。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。,（2）小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导

7、电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。,（3）量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。,（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒

8、的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。,纳米材料的性能,纳米材料的主要特点就是尺寸缩小、精度提高。纳米材料的重要意义最主要体现就是在这样一个尺寸范围内，其所研究的物质对象将产生许多既不同于宏观物体也不同于单个原子、分子的奇异性质，或对原有性质有十分显著的改进和提高。导致纳米材料产生奇异性能的主要限域应有：比表面效应、小尺寸效应、界面效应和宏观量子效应等，这些效应使纳米体系的光、电、热、磁等的物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。如光吸收显著增加，金属熔点降低，增强微波吸收等。,（一）力学性质,高韧、

9、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。,（二）磁学性质,

10、当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，

11、从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。,（三）电学性质,由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。,（四）热学性质,纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材

12、料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。,（五）光学性质,纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。,（六）生物医药材料应用,纳米粒子比红血细胞（69nm）小得多，可以在血液中自由运动，如果利用纳米粒子研制成机器人，注入

13、人体血管内，就可以对人体进行全身健康检查和治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可吞噬病毒，杀死癌细胞。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的输运更加方便。,纳米材料在纺织品功能化中的应用,一、在功能化纤维方面的应用 （1）抗紫外线纤维 （2）纳米抗菌生物蛋白纤维 （3） 其他功能纤维 二、 二元协同纳米界面材料 （1）超双亲性界面物性（同时具有超亲水性及超亲油性的表面）材料 （2）超双疏性界面物性（同时具有超疏水性及超疏油性的表面）材料,（3）纳米尺度光阳极、光阴极两相共存的高效光催化界面材料 三、尼龙6-

14、粘土纳米复合材料 四、 纳米硅基氧化物 五、 无机紫外线屏蔽剂 六、 阻燃增强纳米聚酯（PET）,抗紫外线纤维,近年来，由于氟利昂等含卤化合物大量排放，滞留在地球上空，被紫外线分解形成的活性氯与臭氧发生连锁化学反应，使空气中的臭氧层遭到破坏形成空洞，致使紫外线照射到地面上，紫外线会对人的皮肤造成伤害。据科学家预测到2050年大气平流层臭氧量将会减少约20左右，到那时紫外线将会给人类健康带来更大的危害。因此，人们开发了具有防紫外线功能的纤维及其纺织品。,防紫外线纤维的开发历史,早在20世纪80年代初期，日本可乐丽公司就推出有防紫外线功能的ESMO纤维，利用化纤改性技术，将纳米防紫外线材料作为添加

15、剂来对纤维实现改性，制备功能化纤维和纳米复合纤维。例如湿法纺丝中的溶液共混，就是在将高聚物经适当的溶剂溶解后，将纳米粒子加入其中，然后进行纺丝加工；而熔融纺丝则是将纳米微粒加入熔融的聚合物中，制备功能化纤维。,我国防紫外线纤维开发虽然起步较晚，但发展很快。目前已有上海、天津，无锡等地开发出了防紫外线纤维，是在成纤聚合物聚合过程中或熔融状态下，加入具有防紫外线屏蔽性能的能吸收紫外线的添加剂氧化钛(TiO2 )融熔纺丝制成防紫外线纤维。用这种纤维织成的织物。其紫外线屏蔽指数大于50、紫外线透过率小于3 ，对紫外线辐射不仅具有反射作用，而且还具有强烈的选择、吸收将紫外线能量转换成热能或其他无害的低能

16、形式，予以释放或消耗。因此，该纤维具有防暑、隔热，触感凉爽的服用性能。特别适用织制夏季服装面料。,防紫外线纤维的制造及性能,首先选择合适的防紫外线添加剂（俗称防紫外线吸收剂、紫外线稳定剂）很重要，这是一类能选择性地强烈吸收波长为290-400nm的紫外线，有效地防止和抑制光、氧老化作用而自身结构不起变化的助剂。这类助剂还应具备五毒、低挥发性、良好的热稳定性、化学稳定性、耐水解性、耐水中萃取性、与高聚物的相容性。防紫外线添加剂可分为无机物和有机物两大类，特别能使紫外线散射而消除的无机物质有二氧化钛、氧化锌、滑石粉、陶土、碳酸钙等等，这些无机物质具有较高的折射率，使紫外线发生散射从而防止紫外线入侵

17、皮肤。其中氧化锌和二氧化酞的紫外线透射率较低，为大多数紫外线纤维所选用。,1.防紫外线纤维的制备方法 1.1在成纤聚合物聚合过程中或熔融状态下加入具有紫外线屏蔽性能的成分。 也就是选择一种合适的紫外线吸收剂与成纤高聚物的单体一起共聚，制得防紫外线共聚物，然后纺成防紫外线纤维。例如，日本专利报道，用常规的直接酯化或酯交换后缩聚的方法制得防紫外线良好的线型聚酯，再通过常规的熔融纺丝法纺制成纤维。这种纤维具有良好的防紫外线性能，能有效地吸收波长为280-340nm的紫外线，可用作室外用品。,1.2在纤维制造过程中或任意阶段将屏蔽紫外线剂混入纤维中。 防紫外线纤维的生产制造可通过共混纺丝制得，即将紫外

18、线屏蔽剂或紫外线吸收剂的粉体在聚合物聚合时加入或直接共混纺丝，也可先制成防紫外线母粒再进行纺丝。这样制得的防紫外线纤维比后整理法制成的纺织品的防紫外线功能持久，耐洗性好，手感柔软，易于染色。但其混纺丝法由于粉体加入量的多少、颗粒的大小和均匀度的不同，其功能也不一样，并有可能逐渐堵塞喷丝孔，缩短喷丝板的寿命，增加成本。,2防紫外线纤维的性能 目前，国内外防紫外线纤维的开发工作正在不断地加快，作为各种纺织品面料，防紫外线纤维必须具有一定的性质。 具有良好的紫外线屏蔽功能 聚合物经改性产生良好的持久性 与普通制品一样耐洗和耐烫性好 从聚合物中溶出屏蔽剂，但不产生剥离，安全性好。 与混入无机化合物同样

19、，安全性、光稳定性良好，对皮肤无伤害。 阳光下穿着感舒适 加工方便，具有持久性,纳米抗菌生物蛋白纤维,利用没有纺织价值的羊毛、牛毛、驼毛，成功地制备了适合纺丝的角蛋白溶液，又将蛋白溶液加入纤维素中制备纤维，在制备毛纤中，又将纳米抗菌粉体均匀分散在蛋白纺丝液中，制备功能性蛋白纤维。通过对角蛋白质影响因素的研究，实现了高制成率、高分子量的蛋白溶液，制得了纯蛋白纤维纺丝液，得到了物性优良的抗菌蛋白纤维，纳米抗菌纤维中无机抗菌剂的添加量从0.5%-5.0%的范围内制备的抗菌纤维的物性指标达到国家标准,可以满足用户后加工的要求。,该项技术的发明，标志着人类首次运用现代生物技术与现代纺织技术成功对接，标志

20、着一项高新技术引领世界毛纤产业革命和新生代的开始。纳米抗菌生物蛋白纤维，保留了天然羊毛成分，具有羊毛和羊绒的手感，又增加了真丝滑爽的风格，具有垂感和挺括性，织物手感柔软、吸湿性强、染色性好、光泽亮丽，蛋白纤维富含大量氨基酸成分，纤维呈弱酸性，服用性优良，蛋白织物还耐高温、耐光照、耐腐蚀、均匀性好，不起绉、不起毛、不起球、不起静电、可纺性强。抗菌织物经国家纺织品检测中心对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌检测，抗菌指标(6小时)分别为99.6%；97.7%；99.9%。,使用抗菌纤维制成的家纺用品、内衣、运动衫等,具有很好的抗菌性能,能够有效抵抗病菌在衣物上的附着,使人类远离病菌的侵扰，且抗菌

21、腈纶纤维对人畜安全无毒、无皮肤刺激性，不仅保持了腈纶制品柔软、保暖、轻便的优点，还能够持久杀死细菌或抑制其繁殖生长，因而有良好的市场前景。,其他功能纤维,纳米天然花香纤维 从天然花草、植物中萃取原香精，经整理后得到的香味面料，经拍打或摩擦后将其纳米胶囊破损，香气外溢便可闻到芬芳的花香。如无外力作用，里面的纳米胶囊不破损，香味会持久保持。本香味因是从天然花草中萃取得到，并不是化学合成，因此对人体无伤害。目前我司现有的香味面料如下:薰衣草、柠檬、茉莉花香、桂花香等多种,纳米抗静电纤维此功能面料抗静电效果良好，穿着舒适，具有良好的亲水性且手感柔软。有很好的防尘性，一定的抗,二元协同纳米界面材料,“二

22、元协同纳米界面材料”这一新概念，不同于传统的单一体相材料，是在材料的宏观表面建造二元协同纳米界面结构。该界面材料设计思想是，人们不一定追求合成全新的体材料，当采取某种特殊的表面加工后，在介观尺度能形成混杂的两种性质不同的二维表面相区，而每个相区的面积以及两相构建的“界面”是纳米尺寸的。研究表明，这样具有不同、甚至完全相反理化性质的纳米相区，在某种条件下具有协同的相互作用，以致在宏观表面上呈现出超常规的界面物性的材料，即为二元协同纳米界面材料。,超双亲性界面物性（同时具有超亲水性及超亲油性的表面）材料,研究表明，光的照射可引起TiO2表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两相共存的二元协同纳米界面结构

23、。这样在宏观的TiO2表面将表现出奇妙的超双亲性。利用这种原理制作的新材料，可修饰纤维及织物表面，使它们具有超双亲性。,超双疏性界面物性（同时具有超疏水性及超疏油性的表面）材料,利用由上而下，由原子到分子、主分子到聚集体的外延生长纳米化学方法，可以在特定的表面上建造纳米尺寸几何形状互补的（如凸与凹相间）界面结构。由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体分子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料的表面直接接触，从而使材料的表面呈现超常的双疏性。这时水滴或油滴与界面的接触角趋于最大值。,经过超双疏技术处理过的各种纺织材料（棉、麻、丝、毛、绒、混纺、化纤等）不紧显示出卓

24、越的超疏水超疏油性能（包括蔬菜瓜汁、墨水、浆油等各种物质），而且不改变原有织物的各种性能（纤维强度、染料亲和性、耐洗涤性、透气性、皮肤亲和性、免熨性等），甚至还增加了杀菌、防辐射、防霉等特殊效果。重要的是将从此改变人们大量使用洗涤剂洗衣的习惯，服装将大大减少洗涤次数，洗涤时也只需用水轻漂，大大节约了水资源和时间。,纳米尺度光阳极、光阴极两相共存的高效光催化界面材料,借助光化学和光电化学的研究思想，利用纳米化学方法，计划研制多种具有光化学活性的纳米杂化的界面材料。例如，在TiO2表面的纳米区域内可以构建光阳极与光阴极共存的二元协同界面结构，在紫外光的照射下具有高效的光催化效果。可以用来分解有毒气

25、体（如甲醛、苯、氧化氮等）杀死其表面接触的细菌。该材料将在空气净化和杀菌抑菌方面有重要的应用。,尼龙6-粘土纳米复合材料,中国科学院所工程塑料国家重点实验室应用天然丰产的蒙脱土层状硅酸盐作为无机分散相，制备了尼龙6-粘土纳米复合材料（NCNYLON6）。该复合材料与纯尼龙6相比具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性，阻隔性能好，并且具有良好的加工性能，其各方面性能已全面超过尼龙6。与普通的玻纤增强和矿物增强尼龙6相比，具有比重低、耐磨性好、相同无机物含量条件下综合性能明显优于前者等优点。同时，该纳米复合材料还可进一步用于玻纤增强和普通矿物增强等改性尼龙。,纳米硅基氧化物,在聚乙烯

26、添加纳米级SiO2-X后，其强度提高了2倍。.对聚丙烯添加改性后，在某些领域完全可以替代尼龙6使用。,无机紫外线屏蔽剂,无机紫外线（UV）屏蔽剂外观为白色超微细粉末，主要成分为纳米级TiO2、纳米级ZnO，粒径均匀，比表面积大，添加量小，亲和性强。经特殊处理后，按不同的适用范围及比例添加到化纤、塑料、油漆、涂料、油墨等材料中，赋予其新的功能。以无机紫外线屏蔽剂为添加剂，制成的屏蔽UV纤维或织物，不仅可全面抵御UVA、UVB对人体皮肤的危害，而且还能反射可见光和红外线，具有遮热功能，以此类纤维制成的织物，透气凉爽、手感柔软、服用性好。,阻燃增强纳米聚酯（PET）,阻燃增强纳米聚酯（PET）系列是采用纳米材料对PET材料进行改性，极大地提高了PET材料的力学性能、阻燃性能和结晶特性，使之在价格和性能上成为替代PBT/GF的理想材料。该类专用材料可以广泛用于生产汽车、电子、电器、商用机器、通讯、照明家电及其领域产品的零部件。,纳米科技的发展前景,我国的纳米科技研