生物质资源转化与利用-第六章-生物质热裂解技术答案.ppt

1、生物质资源转化与利用,第六章 生物质热裂解技术,1,2,6.1 生物质热裂解的概念和原理,过程简单, 提升能量密度 可分布式生产 低品位，难以提质,3,6.1.1 生物质热裂解的概念,生物质热裂解概念 生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。,产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。,按照升温速率和完全反应时间的不同,慢速热裂解,快速热裂解,闪速热裂解,4,热裂解工艺主要运行参数,5,生物质热裂解主要工艺比较,6,根据热裂解条件和产物的不同，生物质热裂解工艺主要分

2、为：炭化、干馏、热裂解气化、热裂解液化等,炭化 生物质放置在炭化设备中，通入少量空气进行热分解制取木炭的方法。 干馏 生物质原料在干馏釜中，在隔绝空气的条件下热裂解，是制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油、木炭等的方法。根据干馏温度高低可分为低温干馏（500580 oC）、中温干馏（660750 oC） 、高温干馏（9001100 oC） 。 热裂解气化 在完全无氧或只提供有限氧使气化不至于大量发生的情况下进行的生物质热裂解，也可描述成生物质的部分气化。 热裂解液化 以制取液态生物油为主要目的的方法。,7,生物质热裂解技术的优点： 生物质热裂解产物为燃气、焦油或半焦油，可以根据不同的需要加以利

3、用。 热裂解可以简化污染控制，生物质在无氧的或缺氧的条件下热裂解时，NOx、SOx、HCl等污染物排放少，而且热裂解烟气中灰分量小。 生物质中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中，可以从中回收金属，进一步减少环境污染。 热裂解可以处理不适于焚烧的生物质，如有毒有害医疗垃圾。,8,6.1.2生物质热裂解的原理,生物质热裂解过程中会发生一系列化学及物理变化。化学变化包括一系列复杂的化学反应，物理变化包括热量和物质传递。 从化学反应的角度分析，热化学反应包括：分子键断裂、异构化、小分子聚合等。 木材、林业废弃物和农作物的主要成分是木质纤维素。温度高于500 oC时，纤维素和半纤维素将挥发成气体

4、并形成少量炭。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。 纤维素、半纤维素、木质素三种组分常被假设独立进行热分解。,9,纤维素受热分解阶段： 水分的蒸发与干燥（100150 oC） 葡萄糖基脱水（150240 oC） 热裂解（240375oC） 聚合和芳构化（400 oC）,纤维素通常的热分解温度范围：275450 oC,10,生物质热裂解过程分析,从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下： 在热解过程中，热量首先传递得到颗粒表面，再由表面传递到颗粒内部。 热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。 挥发分由可凝气体和不可冷凝气体组成，可凝气体经过快速冷

5、凝可以得到生物油。 一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。 在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。 挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解。 生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。,11,生物质慢速热裂解的基本过程,干燥阶段（120150 oC） 预热裂解阶段（150275 oC） 固体分解阶段（275475 oC） 煅烧阶段（450500 oC）,4个阶段连续进行，界限难以划分,12,6.2 生物质热裂解的工艺类型,生物质热裂解制炭工艺,生物质热裂解液化工艺,制油,生物质热裂解

6、制炭工艺,在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行热分解，制取木炭。,常用的炭化装置：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式多槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。,13,生物质热裂解液化工艺的发展,20世纪80年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体产率为目标的循环流化床研究，为现代快速、闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。,1990年左右，欧美一些国家开始建设速热解示范性工厂或试验台。,1995年左右，目前生物质热解制油主流设备已经普遍完成研发。之后，随着试验规模的反应装置逐步完善化，欧美示范性和商业化运行的热裂解项目不断开发和建造。,2000年

7、左右，中国各科研机构纷纷开始对生物质热解设备的研发。,2005年后，国外科研机构开始加大力度研发生物油的深加工技术。,近期，中国一些科研机构也开始研发生物油的深加工技术。,14,生物质热解技术在世界上还属于新技术，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。 中国在生物油热解液化设备研究方面明显落后于国外，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。 国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破性进展。 中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴

8、油混合制备乳化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展。,15,生物质热裂解液化工艺,生物质热裂解液化工艺的主要目的在于生成通常被称为生物油、热裂解油、生物原油的液体产物。 热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及气化工艺。 快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。,生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。,16,生物质快速热裂解一般遵循3个基本原则： 高升温速率 500 oC左右中等反应温度 短气相停留时间,对于大多数的生物质物料而言，温度在475525 oC时，

9、有机油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。 温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时候，生物油的品质快速退化。 挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于1s。,17,快速热裂解液化的一般工艺流程包括原料预处理、热裂解、产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。,6.2.1快速热裂解液化工艺,（1）原料干燥和粉碎 生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、pH值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带

10、入产物，物料要求干燥到水份含量低于10%（质量分数）。 快速热解制油工艺要求高的传热速率，除了从反应器的传热方面入手，原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。,18,（2）热裂解反应器 反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。,19,（3）焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的

11、焦炭会导致生物油不稳定，加快聚合过程，使生物油的粘度增大，从而影响生物油的品质。 生物质中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。 分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。,20,（4）液体生物油的收集 液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。 这是因为裂解气产物中挥发分在冷却过程中与非冷凝性气体形成了烟雾状的

12、气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。 在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。,21,6.2.2生物质热裂解反应器,应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。,机械接触式反应器,间接式反应器,混合式反应器,22,机械接触式反应器 这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量

13、传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。,间接式反应器 这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解所需热量，其主要通过热辐射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位。,混合式反应器 其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。,23,典型的快速热裂解反应器,烧蚀涡流反应器（1995） 反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度

14、为40ms的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固体循环回路循环反应。 在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。,

15、24,真空热解反应器/真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。,25,物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水

16、分。 真空热解反应器/真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。,26,物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。 物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水

17、分。,27,通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝热解气。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二次反应的概率。不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专业运作以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难度。,28,旋转锥热解反应器（1995） 旋转锥热解反应器是一个比较新颖的反应器，它巧妙地利用了离心力的原理，成功的将反应的热解气和固体产物分离开来。 该反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研制开发的，经过几年的不断完善，

18、到1995年发展成如图所示的新型反应器。,29,其特点是：升温速率高、固相滞留期短、气相滞留期小。其工艺流程可简述为：生物质颗粒与过量的惰性载热体沙子一起进入反应器旋转外锥的底部，当生物质和沙子的混合物沿着炽热的锥壁螺旋向上传时，生物质发生裂解转化。整个过程不需要载气，从而减小了随后油收集系统的体积成本。,30,反应器非常紧凑而且有很强的固体传输能力。沙子可以和焦炭一起被移出反应器，之后焦炭被燃烧掉，热的沙子返回到反应器中。该反应器使用沙子作载热体的另一个功能就是避免生物质颗粒和炭在锥壁上的积累，通过阻隔旋转锥内部的部分空间，可减少旋转锥内的气体容积，因此减少了反应器的气相滞留期和抑制气相中生

19、物油的裂化反应。,31,流化床热解反应器（1996） 加拿大Waterloo大学早在20世纪80年代就开发了一种大气压流化床热解工艺，当初的主要目的是为了找到生物质热解制油产油量最大的状态。 最初设计的是大气压下流化床连续热解台架试验台，反应参数为颗粒尺寸105250m、给料速率50g/h、氮气作为载气、温度400600。结果表明：挥发分停留时间在0.5s时，油的产量在60%左右。 之后，在此基础上建造了一个3kg/h的连续工艺装置，其工艺流程如图所示。风干的生物质锤磨后筛分出小于595m的颗粒，料斗中的生物质通过一个可变速的双螺旋给料器传送，在给料器的末端生物质颗粒被循环的产物气体吹扫并被输

20、送进反应器。 反应器以砂子作为床料，流化气体是循环的产物气体，该气体在管路里被电加热器预热。此外，反应器上包有加热线圈，能使额外的热量像所希望的那样添加到流化床或净空空间。,32,反应器的操作温度范围为425625，气相滞留期为3001500s，加工能力为3kg/h，压力为125kpa，升温速率为10000100000/s。 热解产物和所有生成的炭从反应器中被吹扫到旋分器，炭在旋分器中被分离出来，产物气和蒸汽被通到两个冷凝器中，第一个冷凝器操作温度为60，第二个冷凝器用0 冰水作为冷却介质。气体通过一系列过滤器除去焦油烟雾后送到循环压缩机，从循环压缩机卸载分取一股调节气量去流化反应器和输送生物

21、质到反应器，过量的气体经气体分析和作为产物剂量后放掉。,在反应温度达到500时系统液体的产量最大，这与减少在低温时的二次分解反应有关。油中氧含量比较高，一般在38%左右。液体在室温下表现稳定，不可凝结气体的热值也较高，大约有14.1MJ/Nm。流化床热解也还有一些问题，例如焦炭的磨损比较严重，需要对生物油有一个后续的处理以减少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化传热，所以传热速率不是很高。,33,热辐射反应器 热辐射反应器是典型的间接式加热反应器。美国Washington大学设计了一种用于研究单颗生物颗粒热裂解行为的反应器及相关的分析系统，如图。 该反应器的热源是一个1000W的氙灯，

22、其均匀提供约025W/cm的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管的试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在光学架台上进行精确校正。采用铝铬热电偶测量颗粒温度，而红外高温计则用来确定颗粒受热辐射的表面温度。氦气气流使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并将其送到收集器和分析系统，在3L/min的通用流量下，从颗粒表面到采样点的气相产物的停留时间约为2.8s，单颗粒生物质的热解实验在常压下进行，得到了约40%左右的生物油。,34,生物质热解液化主要装置对比,35,6.2.3生物质热裂解的影响因素,生物质材料种类、性质 热裂解温度 催化剂 压力 气相滞留期 升温速率 反应气氛,36,1 生物质材料的

23、影响 生物质中各结构组成的含量及其特征对热裂解产物比例的影响较大。由于木质素较纤维素和半纤维素难分解，因而通常含木质素多的焦炭产量较大；而半纤维素多者焦炭产量较小。 从获得更多的生物油角度看，生物制颗粒的尺寸以小为宜，但这会导致破碎与筛选有难度。研究表明，随着生物质颗粒粒径的减小，炭的生成量也较少，有利于提高油产量。,37,2 温度的影响 生物质热裂解终产物中气、油、炭各占比例的多少，随反应温度的高低和加热速率的快慢有很大差异。研究表明温度对生物质热裂解的产物组成及不可冷凝气体的组成有着显著的影响。流化床反应器生物质闪速热裂解技术产物分布及温度之间的关系如右图所示。,38,3 催化剂的影响 不

24、同催化剂能够影响热裂解反应的进程。例如，碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，降低生物油的产量，而且能促进原料中H2的释放。钾离子能促进CO和CO2的生成，但几乎不影响水的生成。氯化钠能促进纤维素反应生成H2O，氢氧化钠可提高油的产量，抑制焦炭的产生。,4 压力 压力的大小影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大，而在低的压力下，挥发物可以迅速的从颗粒表面离开，从而限制二次裂解的发生，增加生物油的产量。,39,5 气相滞留期 生物质被加热时，固体颗粒因化学键断裂而分解，在初始阶段主要形成产物是挥发分。挥发分可能在颗粒的内部与固体

25、和炭进一步反应；当挥发物离开颗粒后还将发生二次裂解。所以，为了获得最大生物油产量，应缩短气相滞留期，使挥发产物迅速离开反应器，减少焦油的二次裂解的时间。,6升温速率 研究表明，低升温速率有利于炭的形成而不利于焦油产生。因此，制炭工艺的升温速率都采用低速、温火；以生产生物油为目的的闪速裂解都采用较高的升温速率。,7反应气氛 例如，采用过热蒸汽处理可以提高木材产出醋酸的产量。,40,6.2.4生物油组成及性质,生物油的组成和理化性质受多个因素影响，如原料种类、含水量、反应器类型、反应参数、产物收集方法等，但不同途径制得的生物油仍具有一些共同的性质，如水分含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀性等，这与传统石化燃料(柴油、汽油)有很大不同，也给生物油用于柴油机带来了很多困难。,41,纤维素,WATER H2O,5-HYDROXYMETHYL FURFURAL,半纤维素,木质素,HYDROXYACETALDEHYDE DIMER,FURANS,2-FURALDEHYDE,PHENOL,VANILLIN,EUGENOL,H,生物油典型组成,42,生物油组成比较,落