液晶聚合物增韧热固性树脂

1、液晶聚合物增韧热固性树脂摘 要：简要介绍液晶聚合物的基本概念，综述了近年来液晶聚合物的研究进展。由于现有的热固性树脂增韧方法存在种种缺陷，热致型液晶正取代橡胶性体、热塑性塑料等成为新一类热固性树脂增韧剂，与其它方法相比，该法增韧果好，改性体系衬热性、模量高。从液晶聚合物增韧、液晶单体/低聚物增韧、液晶固化剂增韧三个方面综述了现阶段热致型液晶增韧热固性树脂的研究进展。关键词：液晶聚合物，增韧，热致型液晶，液晶单体/低聚物，液晶固化剂1.液晶聚合物1.1液晶聚合物的分类及性能液晶聚合物是一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间态-液晶态，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程有序-分子

2、排列在位置上显示无序性，但在分子取向上任有一定程度的有序性，表现出良好的各向异性。根据分子排列有序性不同，大致可分为向列型（nematic）、近晶型（sematic）和胆甾型（cholesteric）三种类型。按液晶的形成条件又可分为溶致性、热致性和压敏性液晶。液晶聚合物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。在电子电器、航空航天、光纤通讯、汽车工业、机械制造和化学工业等领域具有广阔的应用前景1。1.2国内外液晶高分子聚合物的研究进展1972年美国Du Pont公司研究成功的Kevlar系列溶致液晶纤维标志着合成高分子液晶开

3、始走向市场,并引起人们广泛的兴趣。1984年Darto和Manufacturing公司开发聚芳酯热致LCP并首次实现了热致LCP的工业化。英国ICI公司的VICTRES-SRP LCP已经有4个品种投入生产,新一种拉伸强度高达200 MPa,悬臂缺口冲击强度为130 J/m2的新品种2。德国BASF公司的ULTRAX已经研制出三种基本新品种,其中两种是耐高温的特种工程塑料.另外,德国Hoechst公司将新型Vectra LCP作为热塑性工程塑料在世界范围内推广,目前投放市场的有30余种商品级及专用级产品3。周其凤等4从分子设计的角度提出了“含二维液晶基元的液晶高分子”概念,并合成了一系列T型、

4、X型二维液晶基元的液晶高分子.这类液晶高分子材料有别于一维液晶基元的液晶高分子材料,经过精心的分子设计,比如将二维液晶基元的其中一维方向的结构部分固定于分子主链之中而构成主链的结构成分,而使另一维方向上的结构部分作为侧基,因而可望制得力学各向异性较弱的高强度、高模量材料。树枝状高分子为美国Dow化学公司的Tomalia和South Florida大学的Newkome在80年代中期提出的5-6.这类新的树枝状高分子具有规整的分子结构,其分子体积、形状和功能基团可在分子水平上精确设计和控制.后来Percec7首次合成了树枝状液晶高分子,由于Percec未采用逐步发散或收敛法,产品结构不规整,分子量

5、不单一.张其震等8合成了结构规整的硅碳烷的树枝状液晶高分子,但分子量偏低。今后LCP发展的主要方向可以归纳为:(1)降低成本，(2)降低制件的各向异性，(3)在改善加工性的同时取得耐热性和机械性能的综合平衡。2 热固性树脂的增韧固化后的热固性树脂是一类具有高交联密度的网络结构聚合物，具有良好的机械性能、电性能和粘接性能。其主要代表有环氧树脂(EP)、不饱和聚醋树脂(UP)、双马来酞亚胺树脂(BMI)等，它们广泛用于机械、化工、电子电气和航空航天等领域。然而，热固性树脂交联结构的最大弱点在于固化产物性质较脆、耐冲击和耐应力开裂性较差，因此应用受到了一定的限制。为此，国内外科研工作者针对热固性树脂

6、的增韧改性进行了大量的研究。最初采用橡胶弹性体增韧热固性树脂，树脂韧性成倍提高，但这往往以牺牲耐热性和弹性模量为代价。80年代研究的热点转向用热塑性聚合物增韧热固性树脂，树脂的韧性、模量等都有不同程度地升高，耐热性下降不大;但是，由于热塑性聚合物的溶解性和流动性较差，其混熔体的粘度较高、成型工艺性较差。80年代末，人们又提出了互穿网络(IPN)增韧热固性树脂这一技术，取得了较好的效果;美中不足的是，该法同样会导致改性树脂耐热性下降，限制了材料在高温领域的应用。3 热致型液晶增韧热固性树脂的研究随着对热致型液晶(TLC)研究的广泛深入，TLC增韧热固性树脂的研究引起了科学界的普遍关注。该法的优点

7、在于在提高树脂韧性的同时，耐热性、模量等也有一定程度的提高。目前，TLC增韧热固性树脂的方法主要可以分为热固性树脂与液晶聚合物(LCP)共混/共聚、热固性树脂与液晶单体/低聚物(LCM)聚以及热固性液晶固化剂(LCC)共聚等。3.1 与液晶聚合物共混、共聚LCP具有热稳定性好收缩应力低机械性能和耐候性能优良等特点，在其液晶相转变区域，LCP能形成微纤取向结构，产生高度的自增强、增韧作用。与热塑性聚合物相比，LCP增韧热固性树脂体系在增韧效果相同的情况下，其用量仅为热塑性树脂的25%30%，因此显示出良好的应用前景。3.1.1 增韧机理关于LCP增韧热固性树脂的增韧机理，目前有以下几种见解。Ca

8、fagna等9认为，LCP在改性树脂中起到了裂纹钉锚作用。LCP作为第二相(刚性与基体接近)，具有一定的韧性和较高的断裂伸长率，只要LCP体积分数适当，就可以对裂纹扩展起到约束闭合的作用，从而阻止了裂纹的进一步扩展，达到增韧的目的。也有人发现10，LCP在改性树脂中还可以起到引发银纹和剪切带作用。LCP具有自增强、易取向的特性，在外力作用下易形成颗粒或微纤，以分散相形式存在于树脂基体中，在应力作用下，作为分散相的LCP可以引发银纹和剪切带，使裂纹端部的应力集中得到松弛，阻碍裂纹的扩展，体系消耗了大量能量，从而使树脂韧性得到提高。3.1.2 研究现状Cafagna9将聚对苯二甲酸乙二醇一对经基苯

9、甲酸共聚酷PET/PHB60与可溶于环氧树脂的芳香聚醋(PAr)ARDEL-D100共混、熔融纺丝，使LCP在热塑性塑料中原位生成微纤结构，然后将这些细丝添加到Epon825中;在固化过程中，起载体作用的PAr溶解到环氧树脂中，剩下的LCP则以微纤形式保存下来。实验表明，仅加入2%的LCP，环氧树脂的断裂韧性就已提高了20写，Tg及弹性模量则基本没有变化;在一定范围内，随着LcP含量的增加，材料韧性明显改善。王惠民等11采用同样的成型工艺，将PET/PHB与PAr或聚碳酸醋(PC)共混、熔融纺丝所制得的细丝添加到环氧树脂中，当LCP含量为4%时，环氧树脂的韧性提高到原来的2.73倍，断裂能(G

10、ic)提高到3.82倍，并且耐热性和模量均有提高。直接将EP、LCP、增容剂以及固化剂熔融共混后固化，同样可以获得较好的增韧效果。梁伟荣10、陈秋明l2等用热致液晶聚合物KU9221增韧环氧树脂E一51，当LCP含量为2写4写时，环氧树脂的冲击强度提高近2倍，拉伸破断功提高24倍，弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)也有所提高。曹有名等l3用PET一PHB增韧环氧树脂E一44，当PET一PHB用量为10%时，拉伸强度增加了99%，冲击强度增加了150%，弹性模量也有所增加。姚康德等l4发现，少量PET一PHB的存在同样可以改善环氧树脂几附近的伸长率。米军等15提出用LCP与热固性树脂复合形成半互穿

11、网络(SIPN)的思路，采用含柔性链的热致型液晶聚醋酞亚胺(LCPEI)与二苯甲烷双马来酞亚胺(BMD在溶液中充分混合，使之发生一定的共聚反应，然后干燥、加热，使BMI交联形成SIPN结构。该产物具有较好的耐热性，用SEM可以观察到液晶的簇状结构，表现出液晶相的增韧增强特性。3.2 与液晶单体/低聚物共聚尽管LCP增韧热固性树脂能取得令人满意的效果，但是LCP的熔点高、熔体粘度大、溶解性差、取向条件苛刻，因此该技术的成型工艺性较差。LCM与LCP相比，其熔点较低、在介晶域范围内的粘度较低、溶解性好、取向条件温和，故成型工艺性较好;与被改性树脂的相容性较好，相界面粘接性优于LCP增韧体系;另外，

12、由于LCM固化后可以形成高度交联的网络结构，材料的耐热性、机械性能会更高，因此具有更好的应用前景。3.2.1 增韧机理在热固性树脂中加入一定量的LCM，改性树脂在一定条件下便可以形成取向有序的介晶域，这种取向结构通过固化交联以微纤、颗粒等形式被不可逆地固定下来。当材料受到外界冲击作用时，这些介晶域能像宏观纤维增强基体一样，承受应力并起到分散应力的作用，阻碍裂纹的扩展，吸收更多的能量，从而表现出较高的韧性l6。3.2.2 研究现状刘孝波l7等以单官能团液晶环氧树脂增韧环氧树脂E一44，其固化物具有较高的强度和韧性。钟文斌等l8采用含联苯类介晶基元的环氧低聚物LCPE增韧环氧树脂E一44，当LCP

13、E含量为3%时，改性体系的拉伸强度提高了16.gMPa，Tg提高了49，起始失重温度提高了38。陈立新19采用含芳酷类介晶基元的环氧化合物PHBHQ增韧普通的CYD-128树脂，当PHBHQ含量为50写时，浇铸体的冲击强度为40.IkJ/mZ，比改性前的CYD-128体系(23.okJ/m，)提高了近0.7倍，热变形温度(HDT)提高了近300C。采用PHBHQ与BMI和4，4一二氨基二苯基双酚A(DDBA)的预聚体共聚交联，固化物的冲击强度大大提高，未固化树脂的加工工艺性也得到了改善l6。3.2.3 影响因素LCM增韧热固性树脂的关键在于各向异性介晶域的形成及固定，因此，影响LCM增韧热固性

14、树脂改性效果的主要因素有以下几点:(1)固化剂的选用。常鹏善等20 比较了4，4，二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4二氨基二苯矾(DDS)、4，4二氨基二苯醚(DDE)三种固化剂，发现PHBHQ/DDM固化体系的凝胶时间过短，DDS、DDE的熔点过高;将DDE、DDS、DDM按1:2.5:5的比例混合后，所得固化剂的熔点、固化体系的凝胶速度均能满足上述要求，且固化产物具有较高的冲击强度。(2)初始固化工艺的制定。常鹏善21比较了PHBHQ/E51/混合胺改性体系分别在120/lh、100/lh、100/2h起始固化的固化物性能，发现初始固化工艺为100/1h时固化物的冲击强度明显高于其它两者。(

15、3)LCM的加入量。一般来说，LCM用量越多，冲击强度、耐热性提高幅度就越大;但应注意LCM与被改性树脂间的相容性和分散性，否则会适得其反。3.3 与液晶固化剂共聚液晶固化剂又名反应性液晶增韧剂，采用LCC与环氧树脂/胺类固化剂体系共聚，是环氧树脂增韧研究的一个新方向。3.3.1增韧机理LCC的特点是结构中既含刚性介晶基元(一般为芳醋类)、柔性链，又含可促进环氧树脂/胺类固化剂体系固化反应的活性功能基团，因此该类活性增韧剂在键合入环氧树脂固化体系后，就可以形成刚柔相间的两相网络结构;当环氧树脂受到外界能量冲击时，均匀分散在紧密网络中的微橡胶相可有效地分散应力，从而使改性体系的冲击强度得到大幅度

16、提高，而其中的介晶结构对模量及Tg的保持或提高具有重要作用22。3.3.2研究现况张保龙等23采用含乙二醇醚(PEG)柔性间隔链的胺类活性增韧剂LCEUPEG改性环氧树脂E51/双氰双胺体系，改性体系的冲击强度较单纯的E51/双氰双胺体系提高了37倍，模量略有增加，但Tg略有下降;用含环氧丙烷聚醚(PPG)柔性间隔链的活性增韧剂LCEUPPG改性环氧树脂E51/双氰双胺体系，改性体系的冲击强度同样获得提高，模量基本不变，Tg略有上升24-26。韦春等27通过含酷类介晶基元的全芳复合二元酞氯(TOBC)与多元胺的反应，制得了一种新型热致型胺类液晶固化剂，将它加入到CYD一128/DDS固化体系中

17、，LCC含量仅为3，改性体系的拉伸强度就已提高了50%，冲击强度提高了近1倍，Tg、Td也有明显提高。采用两种不同的LCc复合增韧CYD一128/DDS体系，改性体系的冲击强度最大提高3.5倍，拉伸强度提高1.6倍，弯曲强度提高1.26倍，弯曲模量提高1.1倍，Tg提高6028。此外，张保龙等29还采用了侧链含介晶基元的丙烯酸醋共聚物(LCGMB)增韧E5l/DDM体系，当LCGMB为10%时(其中GMA:HEMA:MMA:BA摩尔比为4，10，26，60)，改性体系的冲击强度提高了100%，模量提高了10%，Tg略有上升。4 展望TLC增韧热固性树脂的研究目前还处在研究阶段，不仅被改性树脂基

18、体的品种有限(大多局限于EP、BMI等)，而且对于增韧机理的研究还欠完善。例如，当TLC加入树脂基体中时常常存在以下几个问题:(l)液晶的有序性对固化过程有何影响;(2)在固化过程中液晶相是如何被保留下来的;(3)液晶的有序性对固化物的性能有何影响;(4)被改性树脂基体对TLC的液晶相、固化产物的液晶相及液晶相在固化过程中的变化有何影响。目前，尚未有人对上述问题进行过系统的研究报道。因此，有关TLC增韧热固性树脂的研究及应用仍有待于科研工作者的进一步探索。参考文献1 Huang M R, Guang H. Synthesis and characterization of liquid cry

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