水分析化学培训课件.ppt

1、注册公用设备工程师考试专业基础课,水分析化学,14.1水分析化学过程的质量保证,本部分考试大纲: 水样的保存和预处理; 水分析结果误差; 数据处理,一水样的保存和预处理,1.水样的采集 （1）采样断面的步设 较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和变化规律。 对江、河水系,应在污染源的上、中、下游步设三种断面：,对照断面：反映进入本地区河流水质的初始情况。设在城市、工业废水排放口的上游。 检测断面(控制断面)：反映本地区排放的废水对河段水质的影响。设在排污口的中游。 结果断面（消减断面）：反映河流对污染物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。 湖泊、水库出、入口处及河流支口、入海口处均应设采样断

2、面。,(2)采样点的步设: 据河流的宽度和深度而定 选择中泓垂线: 水面宽50m以下,设一条; 水面宽50-100m,设左、右两条; 水面宽大于100m,设左、中、右三条. 每条垂线上设点 表层水样：水面下约0.5m1m处; 深层水样：距底质以上0.5m1m处; 中层水样：表层和深层之间的中心位置。,工业废水 在车间或车间设备出口布采样点; 在工厂排污口布点; 生活污水的排放口布点; 在废水处理设施的入水口、出水口布点,掌握排水水质和废水处理效果。,(3）采样器 玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物(生物)水样。 塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。 采样器洗涤：洗涤剂清洗

3、自来水冲淨10%硝酸或盐酸浸泡8h (测有机物可省,如测油脂可用2NaOH溶液刷洗) 自来水冲净蒸馏水清洗干净贴标签。采样前用水样洗涤23次。,（4）采样方法 自来水的采集:自来水或抽水机设备的水样,应先放水数分钟,使保留在水管中的杂质洗出去。,工业废水和生活污水的采集： 瞬时废水样：浓度和流量都比较恒定,可随机采样。 平均混合废水样：浓度变化但流量恒定,可在24h内每隔相同时间,采集等量废水样,最后混合成平均水样。 平均按比例混合废水样：当排放量变化时, 24h内 每隔相同时间,流量大时多取,流量少时少取,然后混合而成。,2.水样的保存 水样采集后应尽快分析,有些要求现场分析或最好现场立即测

4、定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、总悬浮物、pH值、余氯等。不能现场分析的,为了防止水样发生生物、物理、化学变化,应采取一定的保护措施。 保存水样的方法有以下几种： (1)冷藏和冷冻: 5 （约34oC为宜）暗箱。抑制微生物活动,减慢物理挥发和化学反应速度。, 加入保护剂 加入生物抑制剂：测定氨氮、硝酸盐氮的水样中加入HgCI2,以抑制生物的氧化分解;对测定酚的水样,加入适量CuSO4可抑制苯酚菌的分解活动。 加入酸碱调节pH值：测定金属, 加入HNO3以调节pH值1-2,可防止水解沉淀以及被器壁吸附;测定氰化物或挥发性酚的水样,加入NaOH调节pH值12,使之生成稳定的盐；测CO

5、D和脂肪的水样也需要酸化保存。,加入氧化剂或还原剂：如测定汞,加入HNO3(pH值1)和K2Cr2O7(0.05%)保持汞高价态;测定硫化物,加入抗坏血酸(Vc)还原剂,防止氧化。,3.水样的预处理 （1） 过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。 阻留不可滤残渣的能力大小顺序为： 滤膜离心滤纸砂芯漏斗。 （2） 浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。,（3） 蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测

6、定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。 （4） 消解 酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4HNO3或HCl,HNO3HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。,干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2HNO3溶解。 高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。 在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。,4、水质分析结果的表示方法 （1）物质的量浓度（简称浓度)： mol/L、 mmol/L、umol/L （2）mg/L; ppm 1ppm=百

7、万分之一;1/106 1mg/L=1ppm （3）ug/L ;ppb 1ppb=十亿分之一.1/109; 1ug/L=1ppb,二、水分析结果误差 1.准确度和精密度 ( 1) 准确度分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量,误差越小，准确度越高。 误差分为： 绝对误差测量值真实值,真值可用以下值表示： 理论真值； 计量学约定真值 ：相对原子量、相对分子量、物理化学常数、物质量的单位等； 相对真值：国家标准局提供的标准样品含量。,例：,可见： 1)相对误差更能反映测定结果的准确度。,2)称量物质的重量较大时，相对误差较小， 准确度高。,在实际分析应用中，通常以回收率表示方法的准确度

8、。,平均加标回收率处于97103，可认为分析方法 可靠。,例：,（2）精密度在同一条件下，几次平行测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指测定值与平均值之间的差值。 绝对偏差=测定值平均值,标准偏差,相对标准偏差(变异系数):,标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应 测定结果的精密度.,准确度与精密度的关系 精密度高不一定准确度高（即使有系统误差存在，并不妨碍结果的精密度)；但准确度高,精密度一定高。 只有精密度高、准确度也高的测定才是可信的 。,2.误差的种类，性质，产生的原因 (1)系统误差 系统误差特点 对分析结果的影响比较恒定； 在同一条件下，重复测定， 重复出现； 影

9、响准确度，不影响精密度； 可以消除。 即:恒定性、单向性、重复性,增加测定次数不能使之减小,大小、方向可以测出来并可消除。,系统误差产生的原因 方法误差选择的方法不够完善 例:重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等;砝码未校正 ;滴定管、容量瓶未校正。 试剂误差所用试剂（包括蒸馏水及去离子水）有杂质和干扰离子。 主观误差操作人员主观因素造成（系统误差包括操作误差） 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,（2）偶然误差（随机误差） 偶然误差特点 不恒定 难以校正 服从正态分布(统计规律):大小相等,符号相反的正负误差出现的机会

10、大致相等;小误差出现的频率高,大误差出现的频率低。,偶然误差产生的原因 偶然因素：如水温、气压微小波动;不小心溅出一滴溶液等. 仪器的微小波动及操作技术上的微小差别。 如分析天平最小一位读数（0.0001g）、滴定管最小一位读数（0.01ml）的不确定性。 (3)过失误差：操作人员主观原因、粗心大意及违反操作规程。,3.误差的减免 （1）系统误差的减免 方法误差 做对照实验:标准试样和试样对照;不同人员、不同单位对照;采用标准方法对照实验。 对分析结果校正：如采用重量法测定硫酸根离子，可用分光光度法校正。 仪器误差:对滴定管、容量瓶、移液管、砝码等精密分析仪表定期进行校正。 试剂(包括蒸馏水)

11、误差:作空白实验,求得空白值，然后从测定值中扣除空白值。 （2）偶然误差的减免 增加平行测定的次数,测定次数越多，平均值越接近真值。,三、分析结果的数据处理 1.平均偏差 平均偏差:即偏差的算术平均值，用来表示一组数据的精密度。,特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。,2.标准偏差 标准偏差又称均方根偏差。 标准偏差的计算分两种情况： （1）有限测定次数,相对标准偏差（变异系数）：,（2）当测定次数趋于无穷大时,：为无限多次测定的平均值（总体平均值） 即：,当消除系统误差时，即为真值。,例： 水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47

12、%， 79.50%，79.62%，79.38% = 79.50% =0.067% s = 0.09% 则 真值所处的范围如何确定？ 数据的可信程度多大？,3.置信度与后置信区间 置信度（概率）P真值在置信区间出现的几率 。 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。 对于有限次测定，平均值 与真值关系为 ： 真值； 多次测量结果的平均值； t 与自由度（f=n-1）、置信度P相对应的t值（查表）； S 有限次测定的标准偏差； n 测定次数.,讨论： （1） 置信度不变时：n 增加，置信区间变小； （2） n不变时：置信度P提高，置信区间变大. 4.显著性检验 在统计学中,若分析结果之间存在明显的

13、系统误差,就认为它们有显著性差异,否则就没有显著性差异,分析结果之间的差异纯属偶然误差引起的,是正常的,是人们可以接受的. t检验法：,t检验法:由 得:,然后与t表(与P，fn1对应）比较。 若tt表则认为不存在显著性差异。,四、有效数字 1.有效数字：实际上能测到的数字。 在有效数字中,只最后一位数字是可疑的,其他各数字都是确定的。 数据的位数与测定准确度有关。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,2.数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： （1）作

14、普通数字用: 如 0.5180 , 4位有效数字 5.18010-1 （2）作定位用： 如 0.0518 , 3位有效数字 5.1810-2 3.改变单位，不改变有效数字的位数 如： 24.01mL , 24.01103 L ,2.401102 L,4.注意点 （1）容量器皿如滴定管、移液管、容量瓶用读数小数位保留两位; 如 25.10ml;25.00ml. （2）分析天平（万分之一）：0.0001g （3）标准溶液的浓度：用4位有效数字表示: 盐酸标准溶液的浓度为0.1000 mol/L。,5.运算规律 （1）加减运算:以绝对误差最大的数据(小数点位数最小的)为依据,使结果只有一位可疑数字。

15、 例：0.012125.641.057 =26.71 （2）乘除运算:有效数字的位数取决于相对误差最大(有效数字位数最少)的数据的位数。 例： (0.03255.10360.00)/ 139.8 = 0.0712,（3）注意点 分数；比例系数；实验次数等不记位数； 第一位数字大于8时，多取一位;如：8.48，按4位算； 四舍六入五留双;如： 6.325=6.32;6.315=6.32 注意pH值及对数值计算:有效数字按小数点后的位数保留 （小数点后的数字位数为有效数字）。 如:pH = 2.299, H+=5.0210 -3; lgX =2.38, X=2.4102,水质指标: 1.物理指标:

16、温度,色度,嗅味,浊度,总固体,电导率,(紫外吸光值,氧化还原电位) 2.化学指标:pH,碱度,硬度,总盐度,溶解氧,有机物,有毒物质,放射性指标 3.微生物指标:细菌总数,大肠菌群,游离性余氯,五、水质物理指标及测定 1.水温:感温时间大于3分钟. 2.嗅味 嗅的测定可用两种方法： （1） 文字描述：无、微弱、弱、明显、强、很强。 (2)嗅阈值：水样用无嗅水稀释到闻出最低可辨别的嗅气浓度的稀释倍数。 嗅阈值= 如50ml水样加入100ml纯净水稀至刚好无嗅,则嗅阈值为3. 如50ml水样稀至100ml刚好无嗅,则嗅阈值为2.,3.色度 有颜色的水可用表色和真色来描述。 表色：没有除去水中悬浮

17、物质时的水样所产生的颜色。 真色：除去水中悬浮物质时的水样所产生的颜色。 颜色的测定 定性描述：无色、淡黄色、浅绿色、淡蓝色、浅蓝色、深红色等。 定量分析： （1） 铂钴比色法:1度=1mg铂0.5mg钴所具有的颜色。将水样与标准色列进行比色。 （2） 稀释倍数法:用无色水将水样稀释至刚好无色时的稀释倍数。 （3） 分光光度法. 我国饮用水标准规定色度不超过15度。,4.浊度 （1）目视比浊法:1度=1mgSiO2/L（1mg一定粒度的硅藻土在1L水中所产生的浊度）。 （2）分光光度法 （3）专用仪器法 我国饮用水标准规定混浊度不超过3度。 5.总固体 总固体=溶解性固体（TDS）悬浮性固体（

18、SS） 溶解性固体（TDS）：一定体积水样过滤后,滤液蒸发至干,残渣在1053烘至恒重,称量以mg/L表示。 (若1000mg/L,应在180 烘干盐类结晶水和机械包含水) 悬浮性固体（SS）：一定体积水样过滤后,残渣在1053烘至恒重,称量以mg/L表示。 我国饮用水标准规定溶解性总固体应低于1000mg/L。 6.电导率：反映水中离子的含量。单位mS.m-1和S.cm-1. 电导率用电导仪测量,其大小与温度有关。,例题,1.测有机物的水样多选用（ B ）。 A、塑料瓶 B、玻璃瓶 C、矿泉水瓶 D、药瓶 2.指出下列哪一种不是河流布点方法（ A ）。 A、随意布点法; B、单点布点法; C

19、、断面布点法 D、三点布点法,4.液体吸收管采样后应保存在什么温度下为宜（ D ）。 A、-80 B、-40 C、0 D、4 5.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中混浊度不得超过（ C ） A、1度; B、2度 ; C、3度 ; D、5度 6.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中溶解性总固体的浓度应在（ C ） A、600mg/L以下 B、800mg/L以下 C、1000 mg/L以下 D、1200 mg/L以下,8.下列情况属于偶然误差的是（ D ） A, 化学试剂纯度不够 B,使用未校准的移液管 C,用1：1的盐酸代替1：10的盐酸 D, 气温 9.偏差是（ ） A 测定值与真实值之差 B

20、测定值与平均值之差 C真实值与平均值之差 D 平均值间之差,32，在滴定分析中出现的下列情况，哪种导致系统误差（D） A，试样未经充分混匀，B，滴定管读数读错， C，滴定时有液滴溅出，D，砝码未经校正 33，分析中出现的下列情况，哪种属于偶然误差（D） A，某分析人员读取同一滴定管的读数不能取得一致 B，某分析人员读取滴定管的读数时总是偏高或偏低， C，甲乙两人用同样的方法测定，但结果总不能一致 D，滴定时有少量溶液溅出,34，用电光天平称物，天平的零点为 0.3mg,当环码和砝码加到11.3500g时，天平停点为4.5mg,此物重为（B） A，11.3545g; B,11.3548g; C,

21、11.3542g; D,11.0545g 35,滴定分析的相对误差一般要求为0.1，滴定时耗用标准溶液的体积应控制在（C） A，10ml以下; B,10ml; C,1040ml; D,50ml,10.下列说法错误的是 （ C ） A.偶然误差具有随机性; B. 偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等; C. 偶然误差是可测的 ; D. 偶然误差在分析中是无法避免的; 11.从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提 是（ B ） A. 偶然误差小 B. 系统误差小 C.平均偏差小 D.标准偏差小,12.可用下述哪种方法减小测定过程中的偶然误差( C ) A、进行空白试验 B、进行仪器校准 C、增加

22、平行测定次数 D、进行对照试验 12.下列说法不正确的是 （ D ） A.方法误差属于系统误差 B. 系统误差包括操作误差 C. 系统误差又称可测误差 D.系统误差呈正态分布 14.滴定分析法要求相对误差为 0.1%,若天平的精度为0.0001g，则一般至少称取试样（ A ） A 0.1g B 0.2g C 0.3g D 0.4g,16.用25mL移液管移出的溶液体应记录为：C、 A、25mL； B、25.0mL； C、25.00mL； D、25.000mL 18.有个四学生从滴定管读同一体积，得到下面四个数据，读得合理的是（要求测定结果的相对平均偏差为0.1%）： A、25mL； B、25.

23、1mL； C、25.10mL；D、25.100mL.,20.已知某溶液的pH值为12.35，其氢离子浓度的正确值为（ C ）mol/L. A,4.46710-13 B,4.4710-13 C,4.510-13 D,410-13 21.下列数据中包含二位有效数字的是： A A、2.010-5； B、pH=6.5 C、8.10105； D、-5.30,21 .由计算器算得2.23601.1124/(1.0360.200)的结果为12.004471,按有效数字修约规则结果应为B: A，12.005 B，12.0 C，12.00 D，12.004 22测定某水泥熟料中SO3，由五个人分别测定，试样称量

24、皆为2.2g，五人获得5份试验报告如下，哪一份报告是合理的？（ B ） A，2.0850 B，2. 1 C，2.085 D，2.09 ,23下列计算结果X应取几位？（C） X0.312048.12(21.25-16.10)/(0.28451000) A，一位 B，二位 C，三位 D，四位 24某学生分析纯纯碱试样时，称取Na2CO3(摩尔质量为106g/mol)为100.0试样0.4240g，滴定时用去0.1000mol/LHCl溶液80.20ml,求得相对误差为（ B ）： A，0.24% B， 0.25% C， 0.24% D， 0.25%,22.回收率是用来表示分析方法的： A A、准确

25、度； B、精密度； C、变异系数、 D、上述说法均不正确。 23、测定某废水样中的COD（mg/L)十次结果分别为：50.0、49.2、51.2、48.9、50.5、49.7、51.2、48.8、49.7、49.5，则测定结果的精密度为（以CV%表示）： B A、1.34% ; B、1.73% ; C、5.18% ; D.13.27%,24.吸取0.1000mg/LCa2+标准溶液5.00mL,移入1L容量瓶中,并稀释至刻度,再取此溶液2mL,移入另一容量瓶中并稀释至1L,则此最后溶液中Ca2+的浓度是: B A 、 0.50ppm ; B、1.00ppb ； C、1.00ppm ；D、0.5

26、0ppb 25、常量滴定管的读数误差为0.01ml ，如果要求滴定的相对误差小于0.05%，滴定时至少耗用标准溶液的体积为：C、 A、2mL； B、5mL； C、20mL； D、50mL。,26、标定盐酸溶液,全班同学测定结果平均值为0.1000mol/L,某同学为0.1002mol/L,则（ ） A 相对误差 +0.2%; B 相对误差 -0.2%; C 相对偏差 +0.2%; D 相对偏差 -0.2%cy 27、在滴定分析中出现的下列情况，哪种导致系统误差？ （ ） A试样末经充分混匀 B 滴定管读数读错 C滴定时有液滴溅出 D 砝码末经校正,28、分析测定中的偶然误差,就统计规律来讲,其

27、( ) A 数值固定不变; B 有重复性; C 大误差出现的几率小,小误差出现的几率大;, D 正误差出现的几率大于负误差。 29、下列算式中，每个数据的最后一位都有 1的绝对误差。哪个数据在计算结果中引入的相对误差最大？( ) A 0.6070； B 30.25； C 45.82； D 0.2028；,31万分之一分析天平，可准确称至0.0001g如果分别称取100mg，50mg，30mg，10mg样品，其中准确度最高为 (A)： A、100mg B、30mg C、50mg D、10mg 32对某试样进行三次平行测定,得CaO平均含量为30.6%,而真实含量为30.3%,则30.6%-30.

28、3%=0.3%为:A 相对误差; B 相对偏差; C 绝对误差; D 绝对偏差。,30、 Hg（）在溶液中很不稳定，用冷原子吸收法测定时，在汞的储备液、标准使用液及试样中应加入适当的保护剂，下列（ C ）保护剂较好，汞的损失较小。 A、3%NaCl+0.36mol/L H2SO4 B、0.05%K2Cr2O7+0.2mol/L H2SO4 C、5%HNO3+0.01%K2Cr2O7 D、0.36mol/L HCl 31、 化学定性分析中的空白试验，下列哪一种是正确的（ A ）。 A、检查试剂和反应条件 B、检查试验方法 C、检查试验用具和仪器 D、检查操作过程,32ppm的表达式为：( A )

29、 A (溶质质量/溶液质量)106； B (溶质质量/溶液质量)10-6； C (溶质质量/溶液质量)109； D (溶质质量/溶液质量)； 33 ppb的表达式为：( C ) A (溶质质量/溶液质量)106； B (溶质质量/溶液质量)10-6； C (溶质质量/溶液质量)109； D 溶质质量（g）/1000g溶剂；,34定量分析法,按试样用量可分为常量/微量/半微量/超微量,常量分析的试样取用量的范围是(B) A.小于0.01mg或小于0.01ml; B.大于0.1g或大于10ml; C.在0.10.01g或1-10ml; D.大于0.5g或大于35ml,35生活饮用水标准规定pH值应

30、在( C ) A.6-9 B. 7 C.6.5-8.5 D. 7 36电导的大小可间接反映(A ) A.矿化度 B. 浊度 C.色度 D. 嗅阈值,37水质分析的一般检验项目中,物理指标共有6项,请指出下列哪一项不是(B) A.温度 B.总硬度 C.色度 D.混浊度 38我国对对生活饮用水指标进行评价时,一般不包括下列哪一项() A.水的物理指标和水中普通盐类成分 B.水中有毒物质和各种细菌 C.水中放射性元素 D.水的来源,39水质指标不包括( ) A.物理指标 B.BOD指标 C.化学指标 D.微生物指标 40请指出下列哪一项指标不属于化学指标的是( ) A.pH值 B.硬度 C.色度 D

31、.碱度,40下列测定值修约为四位有效数字不正确的是(C ) A.0.126640.1266 B.0.32256 0.3226 C.21.345 21.35 D.78.4651 78.47,14.2酸碱滴定法,. 酸碱平衡 . 酸碱滴定 . 水的碱度与酸度,一、酸碱平衡 1.酸碱质子理论 (1)酸凡能给出质子(H+)的物质。 碱凡能接受质子(H+)的物质。 HA = H+ A 共轭酸 共轭碱 例如共轭酸碱对: HAcNaAc、HFNH4F、 NH4ClNH3、H2CO3HCO3、 HCO3CO32、H2PO4HPO42等。 (2) 酸越易给出质子，其解离常数Ka越大,酸性越强;碱越易得质子，其解

32、离常数Kb越大,碱性越强。,(3)溶剂的质子自递：水的质子自递常数即水的解离常数称为水的离子积。 Kw=H+OH 250C Kw=1.010-14 pH + pOH = 14 (4)一个共轭酸的越易给出质子，酸性越强,其共轭碱越难得到质子，碱性越弱。 共轭酸碱对Ka与Kb的关系： Ka.Kb= Kw=1.010-14(250C); p Ka p Kb = 14 p Ka = -lg Ka; p Kb = -lg Kb,注意：对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。 二元酸H2CO3 H2CO3 = H+ + HCO3, Ka1= 4.210-7 HCO3 = H+ + CO32 , Ka2=5

33、.610-11 二元碱CO32 CO32 + H+ = HCO3 , Kb1= Kw /Ka2 =1.7910-4 HCO3+ H+ = H2CO3 , Kb2= Kw /Ka1 =2.3810-8 如： H2CO3HCO3, Ka1.Kb2= Kw; HCO3 CO32 , Ka2.Kb1= Kw,在水溶液中， HCl是强酸， HAc是弱酸，而在液氨中，由 于NH3接受质子的能力强， HCl、 HAc的酸度则没有差别。 (5)溶剂的拉平效应:将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。 如水是HCl 、HNO3 、HClO4 、H2SO4的拉平溶剂； 液氨是HCl 、HAc的拉平溶剂。 溶剂的

34、区分效应:区分出酸碱强弱的效应。 水是HCl 、HAc的区分溶剂。 如冰醋酸溶剂是HCl 、 HNO3 、HClO4 、 H2SO4的区分 溶剂。在冰醋酸的溶剂中,四种酸的强弱顺序为: HClO4 H2SO4 HCl HNO3,2.溶液pH值计算 计算酸碱平衡体系中各组分的浓度，根据物质量的等衡原则和质子转移关系,列出酸碱平衡式，从而可求溶液的H+ 。 质子条件式(质子条件):以溶液中与质子转移直接有关的原始酸碱组分作为参考水准(零水准),考虑质子的得与失,根据酸碱得失质子数相等的原则列出物质量的关系式,称质子条件式或质子等衡式. 质子条件式是处理酸碱平衡体系中,有关pH值计算问题的基本关系式

35、。,例: (1)某一元弱酸HB溶液:零水准 H2O, HB。 质子条件:H+ = B- + OH- (2)某二元弱酸H2B溶液:零水准 H2O, H2B。 质子条件:H+ = HB - +2B- + OH- (3) Na2CO3溶液:零水准 H2O, CO32- 质子条件: H+ +HCO3- +2H2CO3=OH- (4)NaHCO3溶液:零水准 H2O, HCO3- 质子条件: H+ +H2CO3=OH-+CO3 2-,（）一元弱酸： 当满足条件 c/Ka500; cKa20Kw 时； 则可应用最简式：,（2）多元弱酸： 二级以上解离比一级解离弱，近似按一级解离处理。如： H2S(aq)=

36、H(aq)HS(aq), Ka1=9.1108 HS(aq)= H(aq) S2(aq), Ka2=1.11012 Ka1Ka2,忽略二级解离，按一级解离处理： 最简式： 应用条件： c / Ka1 500; cKa120Kw,（3）两性物质：如NaHCO3 最简式： 应用条件：c / Ka120; cKa210Kw,(4）缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变，这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。,缓冲溶液种类： 1)弱酸弱酸盐：如HAcNaAc，HFNH4F;过量的弱酸和强碱.如过量的HAc和NaOH。 2)弱碱

37、弱碱盐：如NH3 NH4Cl；过量的弱碱和强酸.如过量的NH3.H2O和HCl。 3）多元酸酸式盐；多元酸的两种不同的酸式盐：如 H2CO3NaHCO3， NaHCO3 Na2CO3；NaH2PO4Na2HPO4,缓冲溶液pH值计算：,二、酸碱滴定 酸碱滴定曲线:pH V 1、强碱滴定强酸的滴定曲线 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 (1)滴定前:加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1 (2)化学计量点前：加入滴定剂体积为 19.98 ml时 (-0.1%误差)。

38、 H+ = cVHCl/V = 0.1000 (20.0019.98) / (20.00+19.98) = 5.010-5 mol/L, 溶液 pH=4.3,(3)化学计量点:即加入滴定剂体积为 20.00mL,反应完全： H+=10-7 mol/L , 溶液 pH=7 (4)化学计量点后：加入滴定剂体积为 20.02 mL ，过量0.02 mL(+0.1%误差) OH- = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.010-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7,滴定曲线,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： 滴加体积： 1

39、9.98 mL (-0.1%) 20.02 mL(+0.1%) ； 滴定突跃：pH=5.4 , 4.39.7; 滴加体积： 20.00 mL 化学计量点:pH = 7 指示剂的选择：指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围内。,可选择指示剂： 甲基橙（pH3.14.4,红黄）红色变为黄色 甲基红（pH4.46.2,红黄）红色变为黄色 酚酞（pH8.09.8, 无色红）无色变为粉红 酸碱指示剂 指示剂的理论变色点: pH=pKa 指示剂的理论变色范围: pH=pKa 1; pKa -1 pKa + 1, 2个pH单位. 指示剂的实际变色范围,比理论略小。,滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度

40、有关：若等浓度的强酸碱相互滴定,滴定起始浓度减少(增大)一个数量级,则滴定突跃缩小(增大)两个pH单位。 例:1.000 mol/L NaOH 溶液滴定1.000 mol/L HCl溶液, 突跃范围pH=7.4, 3.310.7 0.01000 mol/L NaOH 溶液滴定0.01000 mol/L HCl溶液, 突跃范围pH=3.4, 5.38.7,强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲线类同,只是位置相反. 例，0.1000 mol/L HCl溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L NaOH溶液。 滴定突跃：pH=5.4 , 9.7 4.3, 选择指示剂:选甲基橙作指示剂滴由黄

41、色变为橙色,否则误差较大。,2.强碱滴定弱酸的滴定曲线 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc（pKa = 4.74 ）溶液。 （1） 滴定开始前：0.1000mol/HAc,一元弱酸 (用最简式计算) 溶液 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,（2）化学计量点前： 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca) NaAc(cb缓冲液; 当加入滴定剂体积 19.98 mL时(-0.1%) ： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.980.1000

42、/ ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L 溶液 pH=7.74,（3）计量点时: 为0.0500mol/LNaAc溶液,溶液 pOH = 5.28 , pH = 14-5.28 = 8.72,（4）计量点后: 过量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取决于过量的NaOH,加入20.02ml ml NaOH时 , OH- = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0010-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7,弱酸滴定曲线的讨论： 化学计量点: pH = 8.72 滴定突跃范围:

43、pH=9.7 7.7 指示剂：酚酞（pH8.09.8）无色变为粉红。 弱酸、弱碱的浓度越大，滴定突跃越大；弱酸、弱碱的解离常数越大，滴定突跃越大。 弱酸或弱碱能被准确直接滴定条件 c.Ka10-8 ; c.Kb10-8,例： 0.1000mol/L HAc，Ka1.8 10-5 ,可被直接滴定; 0.1000mol/L H3BO3，Ka5.7 10-10 ,不可被直接滴定; 0.1000mol/L HCl溶液滴定0.1000mol/L NH3。 化学计量点:pH = 5.3 滴定突跃范围:pH=6.3 4.30, 可选指示剂： 甲基红：黄色变为红色; 甲基橙：黄色变为橙色，否则误差加大。,3.

44、多元酸碱的滴定 多元酸碱如H2S;H2CO3;H3PO4;Na2CO3. 多元酸碱能被分部滴定的条件: Kai/Kai+1104 ;PKa4 能出现滴定突跃的条件: CKai10-10 , (1%误差内) 例如磷酸: H3PO4 Ka1=7.5 10-3 ;Ka2=6.3 10 -8;Ka3=4.4 10 13 Ka1/Ka2 104 ; Ka2 /Ka3 104 CspKa110-10,第一个计量点时H3PO4 被滴定至H2PO4 -,出现第一个突跃; CspKa2 10-10,第二个计量点时H2PO4 -被滴定至HPO4 2-,出现第二个突跃; 但第三个计量点时,由于Csp.Ka310-1

45、0 ,故不能直接准确滴定.,例: 0.1000 mol/LHCl滴定0.1000 mol/LNa2CO3溶液 (1)滴定开始前:0.1000mol/L Na2CO3溶液 pOH=2.38, 溶液pH=14-pOH=11.62 (2)第一个化学计量点: NaHCO3溶液, 溶液 pH=8.31 选酚酞指示剂(pH8.09.8, ):由红变为无色; 甲酚红百里酚蓝混合指示剂:变色点8.3,由黄变紫。,(3)第二个化学计量点:H2CO3饱和溶液(饱和碳酸浓度为0.04mol/L) 溶液 pH=3.89 可选指示剂: 甲基橙(3.3-4.4), 由黄色变为橙色; 溴甲酚绿-甲基红(pH=4.8),由紫

46、红变绿,三、水的碱度与酸度 1.碱度 （1）碱度的组成 水中的碱度主要有三类： 一类是强碱:如Ca（OH）2、NaOH等，在水中全部解离成OH-离子； 二类是弱碱:如NH3、C6H5NH2等，在水中部分解离成OH-离子； 三类是强碱弱酸盐:如Na2CO3、NaHCO3等在水中部分解离产生OH-离子。,天然水中的碱度主要: 碳酸盐碱度（CO32）、重碳酸盐碱度（ HCO3 ）和氢氧化碱度（OH-）。 假设： 重碳酸盐碱度HCO3和氢氧化碱度OH-不能同时存在，因为它们进行下列反应 ： OH HCO3 = CO32 H2O 水中的碱度有5种存在形式： 1）OH-碱度 2）OH-和CO32-碱度 3

47、） CO32-碱度 4） CO32-和HCO3 -碱度 5）HCO3 -碱度,（2）碱度的测定一连续滴定法 取一定体积水样(V水,mL)，首先以酚酞为指示剂，用强酸标准溶液(C,mol/L)滴定至终点(由红色变为无色)，消耗强酸标准溶液的量为P（mL），接着以甲基橙为指示剂，再用强酸标准溶液滴定至终点(由黄色变为橙红色)，消耗强酸标准溶液的量为M（mL）。 1）水样中只有OH-碱度：一般pH10 P0，M=0 ; OH-= P ; T=P 2）水样中有OH-和CO32-碱度：一般pH10,则:PM , OH-= P-M ; CO32- = 2M ; T=P+M,3）水样中只有CO32-碱度：一

48、般pH9.5 P=M ; CO32- =2P=2M ; T=2P=2M 4）水样中有CO32-和HCO3-碱度：一般pH=9.58.5 P0 ; HCO3 - =M ; T=M,（3）碱度单位及其表示方法 1）碱度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示 1mmol/L碱度28.04 CaOmg/L； 1mmol/L碱度50.05 CaCO3mg/L 总碱度（CaOmg/L） = 总碱度（CaCO3mg/L）= 2）碱度以mmol/L表示: 总碱度（mmol/L） =,若计算每一种碱度时，应注明： OH-碱度（OH-，mmol/L）; CO32-碱度（1/2 CO32- ，mmol/L

49、） ; HCO3-碱度（ HCO3 - ，mmol/L）。 3)以mg/L表示: OH-为17mg/mmol; 1/2 CO32-为30mg/mmol ; HCO3-为61mg/mmol。,例：取水样100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞无色时，用去15.00mL；接着加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙红色出现，又用去3.00mL。问水样有何种碱度，其含量各为多少？（分别以CaO计，CaCO3计mg/L）和（mmol/L、mg/L表示）。 解:P=15.00mL，M=3.00mL， PM , 水中有OH-碱度和CO32-碱度， OH-=PM；CO32-=2M。,O

50、H-碱度（OH- mmol/L ） = =12.00 mmol/L,OH-碱度（CaOmg/L）= =336.48mg/L OH-碱度（CaCO3mg/L）= =600.60mg/L OH-碱度（OH- mg/L） = =204.00mg/L,CO32-碱度 =2M=6.00(mL) CO32-碱度(1/2 CO32- mmol/L)= =6.00mmol/L CO32-碱度(CaOmg/L)= =168.24mg/L CO32-碱度(CaCO3mg/L)= =300.30mg/L CO32-碱度( mg/L) = =180.00mg/L,2.酸度 （） 酸度的组成 组成水中酸度的物质可归纳为

51、: 强酸：如HCl、H2SO4、HNO3等; 弱酸：如CO2、H2CO3、H2S及单宁酸等各种有机弱酸; 强酸弱碱盐：如FeCl3和Al2（SO4）3等三大类。,（2）酸度的测定 如果以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点 （pH=3.7）的酸度，称为甲基橙酸度，又叫强酸酸度，适用于废水和严重污染水中的酸度测定。 如果以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点pH=8.3的酸度称为酚酞酸度，又叫总酸度(或弱酸酸度),它包括水样中的强酸和弱酸总和。主要用于未受工业废水污染或轻度污染水中酸度的测定。,1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液,其pH值突跃范围为

52、9.7-4.3，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/L NaOH溶液，估计其突跃范围是（ D ） A,9.7-4.3 B,10.7-3.3 C,8.7-3.3 D,8.7-5.3 2.在酸碱滴定中被测物与滴定剂浓度各增大10倍,引起的突跃范围为（ B ） A.增加1个pH; B.增加2个pH;C. 减少1个pH;D.减少2个pH 3.今有某溶液，酚酞在里面是无色的，甲基橙在里面是黄色的，它可能含有哪些碱度 （ C ） A, OH- B,CO32- C,HCO3- D ,OH-+ CO32- E、CO32-+ HCO3-),例题,4.浓度为C的弱酸能够用标准碱直接滴定的条件

53、是（ B ） A. C.Ka10-4 B. C.Ka10-8 C. C.Ka10-6 D. C.Ka10-5 5.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO2，若用此标准溶液来标定HCl溶液浓度，以酚酞为指试剂,问所测得的HCl溶液浓度结果（ A ） A偏高 B 偏 低. C不影响 D不确定,6.滴定分析中，一般利用指示剂颜色的变化来判断等当点的到达，在指示剂变色时停止滴定，这一点称（ D ）： A等当点; B滴定分析; C滴定 ; D滴定终点 18.某酸碱指示剂的K =1.0 10-5 ，则从理论上推断其变色范围是（ C ） A 4-5 B 5-6 C 4-6 D 5-7,9.某碱性样

54、品用0.1000mol/L的HCl溶液滴至酚酞终点,用去20.00ml,加入甲基橙又用0.1000mol/LHCl溶液滴至终点,又用去30.00ml,此样品为（ C ） A .NaCO3 B. NaCO3 +NaOH C. NaCO3 +NaHCO3 D.NaHCO3 12、下列有关NaHCO3在水溶液中质子条件的叙述，哪个是正确的？ A、H+H CO3-+Na+=0H-； B、H+Na+=OH-+CO32-； C、H+H2CO3=CO32-+OH-； D、Na+H CO3-=OH-+CO32-； E、H+H CO3-=OH-+2CO32-。,13、酸碱滴定中选择指示剂的原则是： C A、Ka

55、=KHin； B、 指示剂的变色范围与等当点完全符合； C、指示剂的变色范围全部或部分落入滴定的pH突跃范围之内； D、指示剂变色范围应完全落在滴定的pH突跃范围之内； 14、用0.2molL-1HCl滴定Na2CO3至第一等当点，此时可选用的指示剂是： C A、甲基酸； B、甲基红； C、酚酞； D、中性红；,15、某碱样为NaOH和Na2CO3的混合液。用HCl标准溶液滴定。先以酚酞为指示剂，耗去HCl溶液体积为V1，继以甲基橙为指示剂，又耗去HCl溶液体积为V2。V1与V2的关系是： C A、V1=2V2； B、2V1=V2； C、V1V2；D、V1V2。 16 、 HPO42-的共轭碱

56、是: B A、H2PO4-; B、PO43-; C、 H3PO4; D、OH- 17.已知NH3的Kb=1.810-5;则NH4+的Ka是: B A、9.25; B、5.610-10; C、 1.0010-14; D、4.2410-3,18、已知HCl和HAc的水溶液Ka分别为Ka1和Ka1.710-5，产生这种差别的原因是： D A、溶剂的拉平效应；B、酸效应； C、盐效应；D、溶剂的区分效应； 19、以甲基橙为指示剂，用0.1000moL/L溶液滴定0.08g纯Na2CO3(相对分子量为106g/mol)至终点,约需HCl溶液为: A A. 7.5mL ; B. 30.0mL ; C. 1

57、5.0 mL; D.3.8mL,20.用HCl标准溶液滴定NH3.H2O时,分别以甲基橙和酚酞为指示剂,消耗的HCl体积分别为V甲和V酚,则V甲和V酚的关系为: B V甲V酚; C. V甲=V酚; D. 不一定 21、某水样用连续酸碱滴定法和分别滴定法测碱度时, V甲0, V酚=0,则碱度组成为( ）A CO32-; B HCO3-+OH-; C HCO3-; D OH-+ CO32-,22、用0.1 mol/L NaOH滴定0.1 mol/L HAc(PKa=4.7)时的pH突跃范围为7.79.7,由此可以推断用0.1 mol/L NaOH滴定PKa为3.7的0.1 mol/L某一元酸的pH

58、突跃范围是( ) A。 6.78.7; B。 6.79.7; C。 6.710.7; D。 7.79.7. 提示：计量点前， pKa每减少一个单位，pH值减少一个单位， 由pH7.7，变为6.7。 计量点后，pH值由过量NaOH决定，与pKa无关。故pH值突跃范围为6.79.7,41.用0.1mol/L的HCl滴定0.1mol/L的NH3.H2O(pKb=4.7)的pH值突跃范围为6.34.3,则用0.1mol/L的HCl滴定0.1mol/L pKb=3.7的某弱碱,其pH值突跃范围为： A 6.34.3 ；B. 7.34.3 C 6.33.3 ；D. 7.33.3 提示：计量点前， 可见，pKb每减少一个单位，pOH值减少一个单位， pH则增加一个单位,变为7.3。 计量点后，不变 答案：B,24、用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol. /L的甲酸(PKa =3.74),适用的指示剂为( ) A